验证膜老化协议：从实际应用角度探讨钒氧化还原液流电池的退化机制

《ChemElectroChem》：Validating Membrane Ageing Protocols: A Real-World Perspective on Vanadium Redox Flow Battery Degradation

钒红ox流电池（VRFB）中离子交换膜（IEM）的降解机制及其对电池性能的影响研究表明，人工加速老化与实际运行老化的膜材料物理性质变化相似，但实际老化膜存在非均匀降解，而人工老化膜降解均匀。通过比较 pristine、人工老化及商用堆老化膜（AEM1、AEM2、CEM、PS）的电阻率、离子交换容量（IEC）、钒离子渗透性等参数，发现膜老化导致库伦效率（CE）下降，而电压效率（VE）可能因电阻降低而上升。AEM1人工老化24小时与实际老化膜性能接近，但渗透性分析显示实际老化膜存在侧向硫分布差异。研究证实膜老化可通过合理设计的加速老化试验预测，但需考虑实际运行中的电解质分布不均等复杂因素。

　　在现代能源存储技术中，液流电池因其独特的结构和可扩展性，成为解决可再生能源波动性问题的重要设备。其中，钒液流电池（Vanadium Redox Flow Battery, VRFB）因其高能量密度、长寿命以及可灵活调节容量等优点，被广泛应用于大规模储能系统中。然而，电池性能的稳定性在很大程度上依赖于其核心组件之一——膜材料。膜的作用在于分离正负极电解液，防止其相互渗透，同时确保离子的高效传输。因此，膜的退化是影响VRFB长期运行的关键因素之一。本研究旨在通过对比人工老化与真实电池系统中膜材料的退化情况，评估不同老化方式对膜性能的影响，并探讨这些变化如何进一步影响电池的整体运行效率。

VRFB膜材料通常包括离子交换膜（Ion-Exchange Membranes, IEMs）和多孔分离膜（Porous Separators, PSs）。离子交换膜可以分为阳离子交换膜（CEMs）和阴离子交换膜（AEMs），它们通过不同的离子交换机制来控制电解液中的离子传递。多孔分离膜则不具备离子交换能力，但能提供良好的物理屏障。这些膜材料在实际运行中会受到多种因素的影响，包括电解液中的钒离子浓度、电流密度、温度以及膜的机械和化学损伤。因此，研究膜材料在不同老化条件下的性能变化，有助于优化电池设计、延长使用寿命，并提升其在实际应用中的可靠性。

为了深入了解膜材料的退化过程，本研究从两个不同工业应用的VRFB堆栈中获取了实际运行后的膜样本，并将其与未受任何处理的原始膜材料进行了比较。同时，还对四种不同的膜材料进行了人工老化处理，以模拟其在实际运行中的退化情况。这些材料包括AEM1、AEM2、CEM和PS，它们在结构和化学组成上存在差异，导致其在老化过程中的表现也不尽相同。人工老化过程通过将膜浸泡在含有高浓度钒离子和硫酸盐的溶液中，并在较高温度下进行，以加速其退化。相比之下，实际运行中的膜退化过程更加复杂，且往往呈现出不均匀性。

研究结果显示，无论是人工老化还是实际运行中的膜退化，都会导致膜的物理性质发生显著变化。例如，膜的厚度会减少，电阻会下降，离子交换容量（IEC）也会降低。然而，实际运行中的膜退化呈现出更不均匀的特征，这可能是由于正负极电解液在膜两侧的浓度差异以及电化学反应的不对称性所导致。而人工老化则在膜的两侧产生相对均匀的退化，这可能是因为在人工老化过程中，膜被置于对称的化学环境中，使得退化过程更加一致。此外，膜的机械损伤，如针孔，也会对退化过程产生影响，尤其是对多孔分离膜（PS）和阳离子交换膜（CEM）而言，其机械损伤会显著增加钒离子的渗透性，从而降低电池的库仑效率（CE）和电压效率（VE）。

通过实验分析，研究者对膜材料进行了多方面的表征。例如，使用光学显微镜和扫描电子显微镜（SEM）观察膜的微观结构变化，利用能量色散X射线光谱（EDX）分析膜的元素组成，以及通过电化学阻抗谱（EIS）和H-细胞实验评估膜的电阻和钒离子渗透性。这些方法帮助研究者从多个角度理解膜材料在不同老化条件下的性能变化。结果显示，膜的电阻和渗透性与库仑效率之间存在显著的相关性。随着膜的老化，其电阻降低，渗透性增加，这可能导致更多的钒离子穿过膜，从而引发自放电现象，降低电池的运行效率。

此外，研究还发现，不同类型的膜材料在老化过程中表现出不同的退化路径。例如，AEM1在人工老化和实际运行中的退化程度相似，但在实际运行中表现出更明显的不均匀性。相比之下，CEM在人工老化过程中退化较为均匀，但在实际运行中，由于电解液成分的差异，其退化程度有所不同。PS则表现出一定的机械脆性，但其退化程度相对较低。这些结果表明，不同膜材料对老化过程的响应存在差异，因此需要根据具体的材料特性来制定合适的老化测试方法。

本研究还通过电池循环测试，进一步验证了膜材料退化对电池性能的影响。实验结果显示，随着膜的老化，电池的库仑效率（CE）和电压效率（VE）均受到影响。库仑效率的下降主要归因于膜的退化导致的钒离子渗透性增加，而电压效率的提高则可能是由于膜的多孔性增加，从而促进了电荷的传输。值得注意的是，某些情况下，电压效率的提升甚至能够部分抵消库仑效率的下降，这表明膜的退化可能对电池性能产生复杂的相互作用。

在实际运行中，电池的性能不仅受到膜材料本身的影响，还可能受到其他因素的干扰。例如，电解液中的杂质、电极材料的退化以及电流密度的变化，都会对膜的退化过程产生影响。因此，研究者建议在进行人工老化测试时，应尽可能模拟真实运行条件，例如通过在电池单元中仅对膜的一侧施加老化溶液，以更准确地反映实际运行中的不均匀退化现象。同时，还需要精确控制老化过程中的温度，以确保实验条件与实际运行环境尽可能一致。

总体而言，本研究为理解VRFB膜材料的退化机制提供了重要的数据支持，并揭示了人工老化与实际运行老化之间的异同。研究结果表明，虽然人工老化可以有效地模拟膜材料的退化过程，但其在模拟实际运行中的不均匀性方面仍存在局限。因此，未来的研究需要进一步探索更接近真实运行条件的老化测试方法，以提高预测电池寿命和性能的准确性。此外，研究还强调了膜材料在电池系统中的关键作用，指出其性能的变化直接影响电池的整体运行效率，从而为改进VRFB的设计和运行提供了理论依据。