激光编程的空间介导催化作用在Co-Ag双异质结上实现，通过迁移的*NO2分子实现高效的硝酸盐向氨的转化

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：Laser-Programmed Spatial Relay Catalysis on Co─Ag Dual Heterojunctions for Efficient Nitrate-to-Ammonia Conversion via Migratory *NO2 Shuttling

硝酸电还原的高效催化策略；激光编程调控Co-Ag双异质结形成空间接力催化体系，通过hcp-Co/fcc-Co界面促进硝酸去氧基化，Ag/hcp-Co界面增强NO2-质子化，抑制析氢反应，实现94.8% Faradaic效率及50次循环稳定性。

　　

摘要

电催化硝酸盐（NO₃^?）还原为氨（NH₃）是一种可持续的废水处理和绿色氨生产策略；然而，其效率受到缓慢反应动力学以及竞争性氢气演化反应（HER）的限制。在此，我们提出了一种通过迁移性*NO₂中间体在Co─Ag双异质结上实现的激光编程空间中继催化策略。对预先沉积有Ag的Co箔进行定位激光辐照，可以生成空间分离的界面：六方密排（hcp）-Co/面心立方（fcc）-Co异质结有利于热力学上有利的NO₃^?脱氧反应，而Ag/hcp-Co界面则促进*NO₂^?的质子化反应。操作光谱分析与电化学差分质谱（DEMS）相结合，证实了涉及*NO₂在催化位点之间传输的中继机制。密度泛函理论（DFT）计算表明，界面电荷重分布使得不同位点具有不同的催化功能。相变形成的hcp-Co/fcc-Co异质结增强了NO₃^?的吸附并降低了脱氧反应的障碍，而Ag/hcp-Co界面通过费米能级d带工程将决定反应速率的*NO→*NOH能垒降低至0.25 eV，从而抑制了HER并促进了*NO的氢化。这种协同的空间设计在-0.4 V（相对于RHE）下的硝酸盐至氨电还原过程中实现了94.8% ± 3.4%的法拉第效率（FE），并且在50个循环后活性保持率为92.5%。这突显了界面驱动的中继催化在复杂电化学系统中的潜力，并使得电极的可扩展制造成为可能。

图形摘要

脉冲激光照射镀有Ag的Co箔，从而在六方密排（hcp）-Co/面心立方（fcc）-Co区域创建出催化区，在这些区域中NO₃^?被转化为NO₂^?；而在未照射区域，NO₂^?在Ag/hcp-Co异质结上被还原为NH₃。*NO₂中间体在各个区域之间穿梭，其电荷转移促进了*NH₂的质子化并抑制了氢气演化反应（HER）。该系统在-0.4 V（相对于RHE）下实现了94.8%的法拉第效率（FE），展示了一种用于多步骤电化学过程的新空间中继催化策略。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。