四氯化锡与κ2-N,N′-硫二亚胺和κ1-O-磺酰胺的配合物

《Chemistry – A European Journal》：κ2-N,N′-Sulfurdiimide and κ1-O-Sulfinylamine Complexes of Tin(IV) Chloride

硫代二亚胺（SDI）配体与SnCl4形成的五个新配合物被合成并表征，首次通过单晶X射线衍射确认了κ2-N,N'-配位的 diaryl-SDI配合物（1-4）和κ1-O配位的 sulfinylamine配合物（10）。动态NMR研究表明，在CH3CN溶剂中，SDI配体与溶剂存在快速平衡，但配合物在电化学中表现出Sn(IV)还原被显著抑制的现象，暗示SDI配体作为红ox活性配体的功能。计算化学支持配位模式与实验结构一致，并揭示了配体电荷转移特性。

　　在这项研究中，科学家们探讨了锡(IV)氯化物与硫代二酰亚胺（SDI）配体的配合物。SDI配体，其化学结构为R-NSN-R，具有二酰亚胺的特性，而硫代氨基（RNSO）则作为其对应的单酰亚胺形式存在。SDI和RNSO都能通过不同的方式与金属配位，这种配位行为在多种金属配合物中均有报道，涵盖了过渡金属、后过渡金属以及一些镧系元素。研究者特别关注了SDI配体的红ox活性，这是它们作为配体在配合物中表现出独特化学行为的关键因素。

首先，研究团队制备了多个SDI配体与SnCl?的配合物，包括首次在结构上确认的二芳基SDI的双齿配位配合物，以及通过氧配位的硫代氨基配合物。这些配合物的结构通过单晶X射线衍射（SC-XRD）进行了表征，为理解它们的配位模式提供了实验依据。此外，为了深入研究这些配合物的化学行为，研究者还利用了密度泛函理论（DFT）计算，进一步揭示了其电子结构和反应性。

在溶液状态下的研究中，11?Sn核磁共振（NMR）分析表明，这些SDI配体与溶剂（如乙腈）之间存在动态交换平衡。这种平衡对于理解它们的化学和电化学行为至关重要，因为SDI配体可能影响金属中心的氧化还原过程。此外，电化学实验（如循环伏安法CV和方波伏安法SWV）显示，尽管存在这种动态平衡，SDI配体似乎能够抑制典型的Sn(IV)还原路径，这暗示着它们可能具有红ox活性（RA）配体的特性。

研究团队还发现，SDI配体的配位模式对其化学行为具有显著影响。例如，在某些配合物中，SDI以双齿（κ2-N,N′）的方式配位，而在另一些配合物中，它们以单齿（κ1-O）的方式配位。这种不同的配位模式可能影响配合物的稳定性以及其在电化学过程中的表现。通过对比不同配位方式下的实验数据，研究者能够更好地理解SDI配体在不同金属配合物中的作用机制。

进一步的计算结果显示，SDI配体的配位方式可能引起配位金属中心的电子重新分布。这种电子重新分布可能导致配体与金属之间的电荷转移，从而改变配合物的化学性质。例如，在某些情况下，SDI配体可能表现出更强的σ-N供体特性，这与它们的立体结构和电子性质有关。此外，配位过程中，SDI配体的某些原子（如硫或氮）可能因电子转移而表现出不同的化学行为。

研究者还通过振动光谱（如红外光谱IR和拉曼光谱Raman）对这些配合物进行了分析。实验与计算结果之间显示出良好的一致性，表明SDI配体的配位行为在分子层面得到了有效的解释。例如，某些配合物的特定振动模式与它们的结构特征相符，这为理解SDI配体的化学行为提供了重要的信息。

值得注意的是，SDI配体的红ox活性可能在电化学实验中发挥重要作用。例如，在电化学还原过程中，SDI配体可能通过自身的氧化还原反应来抑制Sn(IV)的还原。这种行为在实验中得到了支持，因为电化学实验表明，在SDI存在的情况下，Sn(IV)的还原过程被显著抑制，而单独的Sn(IV)氯化物则表现出明显的还原行为。这说明SDI配体可能在某些条件下表现出红ox活性，从而影响金属中心的氧化还原过程。

为了更全面地理解SDI配体的红ox行为，研究者还探讨了不同取代基对SDI配体的影响。例如，通过引入不同的芳基取代基，可以调节SDI配体的电子性质和配位能力。这为设计具有特定红ox特性的SDI配体提供了理论依据，也为进一步研究其在催化、材料科学等领域的应用奠定了基础。

此外，研究者还对配合物的溶解性和溶液状态下的化学行为进行了分析。例如，某些SDI配体在乙腈中的溶解度较低，但在高浓度下会与溶剂形成动态平衡。这种动态平衡可能导致配合物在溶液中的行为更加复杂，需要通过NMR和电化学实验来揭示其具体机制。例如，在低浓度下，配合物可能主要以与SDI配位的形式存在，而在高浓度下，可能会形成更多的溶剂化配合物，如二乙腈配合物。

研究团队还发现，SDI配体的红ox活性可能与其分子结构中的电荷分布有关。例如，某些SDI配体在配位后表现出更显著的负电荷积累，这可能影响它们的配位行为和电子转移能力。这种电荷分布的变化可能与SDI配体的立体化学特性有关，例如，某些SDI配体可能因取代基的差异而表现出不同的电子行为。

总之，这项研究不仅揭示了SDI配体与Sn(IV)氯化物形成配合物的化学行为，还通过实验和计算相结合的方法，深入探讨了这些配合物的结构、电子性质以及在电化学过程中的表现。研究结果表明，SDI配体可能在某些情况下表现出红ox活性，这为它们在金属配合物中的应用提供了新的视角。同时，研究者也指出，由于这些配合物的复杂性，需要进一步的实验和计算研究来更全面地理解其行为。