综述：基于共轭聚合物的热电材料与器件最新发展趋势

《EcoMat》：Recent Trends in Conjugated Polymer-Based Thermoelectrics From Materials to Device

本综述探讨了基于共轭聚合物的热电材料最新进展，重点包括分子设计、掺杂策略和柔性TEG在能量收集中的应用。

　　近年来，随着对可持续能源技术的日益重视，热电（TE）材料的研究取得了显著进展。其中，基于共轭聚合物（CPs）的热电材料因其固有的低热导率、机械柔韧性、轻质以及分子结构的可调性而备受关注。这些特性使得CPs在能量采集应用中具有独特的优势。然而，尽管CPs在热电性能方面展现出良好的潜力，其商业化仍然受到多种因素的制约，如热电性能相对较低和长期稳定性不足等问题。因此，本文旨在系统回顾CPs在热电材料中的最新进展，重点探讨分子设计、结构工程以及掺杂策略等关键手段，以提升其在热电性能方面的表现。

热电材料能够将热能直接转换为电能，这种现象被称为Seebeck效应。而Peltier效应则是指电流通过材料时，会引发热能的释放或吸收。Seebeck效应被广泛应用于热电发电机（TEGs）中，通过在温度梯度下产生电势差，实现热能向电能的转化。TEGs具有广泛的应用前景，尤其是在废热回收和可穿戴电子设备的能源供应方面。然而，热电性能的提升是实现高效能量转换的关键，而热电性能由热电性能因子（ZT）决定。ZT是衡量热电材料性能的重要指标，通常由材料的Seebeck系数（S）、电导率（σ）和热导率（κ）共同决定。为了提高ZT值，需要同时优化S、σ和κ，以实现高效率的能量转换。

传统的热电材料多采用无机重金属合金，虽然具有高电导率和低热导率，但其毒性和加工难度限制了其在实际应用中的推广。相比之下，有机材料，尤其是共轭聚合物，因其无毒、易于溶液加工、轻质和良好的机械灵活性，成为热电材料的重要候选。此外，有机材料的电学性能可以通过分子设计进行自由调整，这为其在热电应用中的潜力提供了保障。随着可穿戴电子设备的发展，基于有机材料的TEGs逐渐成为一种轻质、柔性的能量供应装置，具有较高的应用价值。

共轭聚合物在热电材料中的应用主要集中在提升其电导率和Seebeck系数，同时降低热导率。对于p型共轭聚合物，通常通过掺杂策略来实现高电导率。例如，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)（PEDOT）是一种广泛研究的p型共轭聚合物，其性能在掺杂过程中显著提升。通过溶剂后处理，如乙二醇、二甲基亚砜（DMSO）或硫酸处理，可以有效去除PEDOT中的辅助离子，从而提高其电导率和热电性能。这些处理方法不仅提升了PEDOT的电导率，还改善了其Seebeck系数，使得其在热电性能方面得到显著增强。

另一类p型共轭聚合物是聚(3-己基噻吩)（P3HT）和聚(噻吩并噻吩)（PBTTT）。P3HT具有较高的电导率和热电性能，其电导率和Seebeck系数随着结晶度的增加而提升。而PBTTT由于其更刚性的链结构，展现出更高的分子排列有序性和电荷传输能力。P3HT和PBTTT的热电性能在不同的掺杂条件下表现出显著差异，这表明分子结构和掺杂策略对热电性能具有重要影响。

对于包含二酮吡咯并吡咯（DPP）的共轭聚合物，研究发现其分子结构可以通过引入不同的供体和受体单元进行优化。例如，PDPP3T是一种由DPP和噻吩组成的D-A型共轭聚合物，其电导率和热电性能显著优于P3HT。PDPP3T的高电导率和Seebeck系数表明其在热电性能方面具有良好的表现。此外，PDPPSe-12在掺杂后表现出更高的电导率和热电性能，其分子排列的稳定性优于PDPPS-12。这些结果表明，分子结构的优化和掺杂策略的调整可以显著提升共轭聚合物的热电性能。

在n型共轭聚合物方面，研究发现其热电性能相对较低，主要受限于掺杂效率和电导率。例如，P(NDIOD-T2)是一种由NDI和噻吩组成的D-A型共轭聚合物，其热电性能在掺杂过程中受到限制。然而，近年来，研究人员通过引入更稳定的掺杂剂和优化分子结构，提高了n型共轭聚合物的热电性能。例如，PBFDO是一种具有超高电导率的n型共轭聚合物，其掺杂效率较高，从而提升了其热电性能。此外，一些研究还表明，通过调整分子结构，如引入更稳定的供体或受体单元，可以进一步改善n型共轭聚合物的热电性能。

然而，无论是p型还是n型共轭聚合物，其在实际应用中都面临稳定性问题。对于p型共轭聚合物，掺杂剂的稳定性在高温下尤为重要。例如，研究发现，当使用乙二醇、DMSO或硫酸处理PEDOT:PSS时，可以有效提高其热稳定性，防止掺杂剂的迁移和分解。而对于n型共轭聚合物，由于其较高的LUMO能级，其在空气中容易受到氧化和水分的影响，导致性能下降。因此，研究人员尝试通过引入更稳定的掺杂剂和优化分子结构，提高n型共轭聚合物的稳定性。

为了克服这些稳定性问题，研究人员还探索了多种材料工程策略。例如，通过引入侧链，可以提高共轭聚合物的热稳定性和掺杂效率。一些研究发现，具有极性侧链的共轭聚合物在高温下能够保持较高的掺杂效率和电导率，而缺乏侧链的聚合物则容易受到热应力的影响。此外，一些研究还表明，通过优化掺杂条件，如控制掺杂浓度和时间，可以提高共轭聚合物的热电性能。

在柔性TEGs方面，研究人员开发了多种结构设计，如Π型、Y型和纺织结构。Π型结构是一种传统的TEG设计，通过交替的p型和n型腿连接在电极上，实现高效的能量转换。然而，其机械变形能力较差，限制了其在柔性平台上的应用。相比之下，Y型结构在平面集成和柔韧性方面具有优势，但其热电性能仍需进一步提升。纺织结构则通过将TE材料集成到织物中，实现高柔性和舒适性，但其热电性能受限于低的功率密度和有限的温度梯度。

总之，基于共轭聚合物的热电材料在热电性能和稳定性方面取得了显著进展。然而，为了实现其在实际应用中的推广，仍需进一步优化分子设计、掺杂策略和结构工程。通过合理的材料工程和结构设计，有望开发出高效、稳定且可大规模生产的共轭聚合物热电材料，从而推动其在可穿戴电子设备、分布式物联网系统和可持续能源采集等领域的应用。