通过Friedel-Crafts烷基化合成煤焦油基超交联聚合物：一种高效制备超级电容器用碳电极材料的方法

《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：Synthesis of Coal Tar-Based Hypercrosslinked Polymers via Friedel-Crafts Alkylation: An Efficient Way to Access Carbon Electrode Material for Supercapacitors

煤焦油通过Friedel-Crafts烷基化反应制备多孔碳材料CF?CT，实现68%碳化率提升，其比表面积达766 m2/g，电容值342 F/g，循环稳定性优异（10 000次后保持98%）。材料具有微孔结构（孔径0.5-0.8 nm）和高度无序碳骨架，支撑高能量密度（7.8 Wh/kg）与功率密度（250 W/kg）。研究提出新型无活化剂制备工艺，增强煤基碳材料在超级电容器中的应用潜力。

　　煤焦油（Coal Tar, CT）作为一种由煤炭化学工业产生的高碳含量液体副产物，近年来因其良好的可塑性和丰富的原料来源而受到越来越多的关注。作为新型碳材料的前驱体，煤焦油在能源存储领域展现出广阔的应用前景，尤其是在超级电容器（Supercapacitors, SCs）的电极材料开发中。然而，煤焦油在碳化过程中存在碳化率低的问题，限制了其在实际应用中的推广。为了解决这一问题，本研究提出了一种基于弗里德尔-克rafts烷基化反应（Friedel–Crafts alkylation）的创新方法，成功合成了具有高碳化率和丰富微孔结构的煤焦油基碳材料（CF?CT）。该材料在不使用活化剂的情况下，表现出优异的电化学性能，为高性能超级电容器的电极材料提供了新的选择。

超级电容器作为一种高效的能量存储装置，因其长循环寿命、高功率密度以及快速充放电特性而受到广泛关注。超级电容器的核心组件包括电极材料、隔膜和电解液，其中电极材料对超级电容器的整体性能起着决定性作用。目前，常见的电极材料包括多孔碳材料、过渡金属氧化物和导电聚合物等。其中，多孔碳材料因其低成本的合成工艺和丰富的原料来源，成为研究的热点。为了进一步提升多孔碳材料的性能，研究者们不断探索更高效的前驱体材料和合成方法。煤焦油因其高碳含量和可塑性，被认为是一种极具潜力的碳材料前驱体。然而，传统方法在制备煤焦油基多孔碳材料时，往往需要引入外部活化剂，不仅增加了实验成本，还可能对环境造成污染。因此，寻找一种无需活化剂、能够有效提高碳化率的合成策略成为当前研究的重要方向。

本研究通过弗里德尔-克rafts烷基化反应，将煤焦油转化为一种高碳化率的多孔碳材料（CF?CT）。该反应在强路易斯酸（AlCl?）的催化下，使煤焦油中的芳香族化合物与氯仿（CHCl?）发生反应，形成超交联聚合物（Hypercrosslinked Polymers, HCPs）。HCPs的结构特征使其在碳化过程中能够保持良好的稳定性，从而避免了传统方法中因活化剂的使用而导致的结构破坏。通过进一步的预氧化和碳化处理，最终获得了具有丰富微孔结构的CF?CT材料。该材料在不使用任何活化剂的情况下，展现出766 m2/g的比表面积和0.32 cm3/g的微孔体积，其孔径主要分布在0.5–0.8 nm之间。这些结构特性为电解质离子的存储提供了充足的吸附位点，从而提升了材料的电化学性能。

为了验证该材料的电化学性能，研究者们采用三电极系统对其进行了测试。结果显示，CF?CT在1 A/g的电流密度下，其比电容达到342 F/g，且在10,000次循环后仍能保持约98%的电容保持率，表现出优异的循环稳定性。此外，CF?CT在10 A/g的高电流密度下，电容保持率依然接近100%，说明其具有良好的高倍率充放电能力。这些结果表明，CF?CT不仅具备高比电容，还具有出色的循环性能，是超级电容器电极材料的理想候选之一。

基于CF?CT的优异性能，研究者们进一步制备了对称型超级电容器。这种超级电容器在6 M KOH电解液中表现出7.8 Wh/kg的能量密度和250 W/kg的功率密度，且在10,000次循环后，能量密度和功率密度仍能保持在较高水平。此外，CF?CT在有机电解液系统（1 M TEATFB在乙腈中）中也表现出良好的性能，其能量密度可达42.1 Wh/kg，功率密度为1565 W/kg，并在高功率密度下（15,652 W/kg）仍能保持71.3%的电容保持率。这表明，CF?CT不仅适用于水系电解液，还具有在有机电解液中应用的潜力。

在材料结构方面，通过扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）分析，CF?CT呈现出不规则的层状结构，其中边缘部分由sp2碳构成，而内部则分布着大量微孔。这种结构不仅增加了材料的比表面积，还提高了电解质离子的传输效率。此外，X射线衍射（XRD）和拉曼光谱分析结果进一步表明，CF?CT具有较低的石墨化程度，这与其高结构不规则性密切相关。拉曼光谱中的D带与G带面积比（A_D/A_G）反映了材料的结构有序性，CF?CT的A_D/A_G值为1.72，表明其具有较高的结构不规则性，有利于形成更多的微孔结构，从而提升电容性能。

在电化学性能方面，研究者们通过循环伏安法（CV）和恒流充放电（GCD）测试进一步验证了CF?CT的电容特性。CV曲线显示，CF?CT在不同扫速下均呈现出近似矩形的形状，表明其电容行为主要由双电层电容主导，同时伴随着一定的赝电容效应。GCD曲线则呈现出对称的三角形形状，进一步证明了材料在充放电过程中具有良好的可逆性。此外，通过电化学阻抗谱（EIS）分析，CF?CT表现出较低的电荷转移电阻（Rct）和电极-电解液接触电阻（Rs），这表明其具有优异的导电性和离子传输能力。这些电化学特性使得CF?CT在高电流密度下仍能保持较高的电容保持率，展现出良好的高倍率充放电能力。

为了进一步评估CF?CT的实际应用潜力，研究者们还制备了对称型超级电容器，并对其在不同电流密度下的性能进行了测试。结果表明，CF?CT在1 A/g的电流密度下，其比电容达到365 F/g，而在20 A/g的高电流密度下，其比电容仍能保持在286 F/g，显示出78.4%的优异倍率性能。此外，在高电极负载（10 mg/cm2）条件下，CF?CT在5 A/g的电流密度下仍能保持70%以上的电容保持率，表明其在实际应用中具有良好的稳定性。这些实验结果不仅验证了CF?CT在高功率密度下的性能优势，还表明其在高电流密度下依然能够维持较高的能量存储能力。

此外，研究者们还对CF?CT在柔性超级电容器中的表现进行了评估。柔性超级电容器在可穿戴电子设备和便携式储能系统中具有重要的应用价值。实验结果表明，CF?CT在柔性配置中依然表现出良好的电化学性能，其能量密度和功率密度均优于传统的活性炭材料。特别是在高功率密度条件下（5000 W/kg），CF?CT的电容保持率仍能达到60%以上，显示出其在柔性储能系统中的巨大潜力。这一发现不仅拓展了CF?CT的应用范围，还为未来开发高性能、柔性化的超级电容器提供了新的思路。

为了进一步理解CF?CT的结构与性能之间的关系，研究者们还对不同AlCl?用量下的CF?CT、CF?CT和CF?CT进行了对比分析。结果表明，随着AlCl?用量的增加，CF?CT的比表面积和微孔体积均有所提高，其中CF?CT在AlCl?用量为2 g时表现出最佳的性能。通过X射线光电子能谱（XPS）分析，CF?CT的表面元素组成主要由碳（C）和氧（O）构成，其碳含量高达90.1%，表明其具有较高的导电性。同时，XPS分析还揭示了CF?CT中氧官能团的分布情况，进一步支持了其优异的电化学性能。

本研究的创新之处在于，通过弗里德尔-克rafts烷基化反应，成功实现了煤焦油的高效碳化，无需额外的活化剂即可获得具有高比表面积和丰富微孔结构的碳材料。这种策略不仅降低了实验成本，还减少了对环境的影响，符合当前绿色化学和可持续发展的趋势。此外，CF?CT在高倍率充放电和高电流密度下的优异性能，使其成为一种极具潜力的超级电容器电极材料。该材料的高比电容、良好的循环稳定性和高功率密度，使其在未来的高性能储能设备中具有广阔的应用前景。

总的来说，本研究提出了一种简单而有效的策略，通过弗里德尔-克rafts烷基化反应，将煤焦油转化为高碳化率的多孔碳材料。这种材料不仅具备优异的电化学性能，还具有良好的结构稳定性，使其在实际应用中表现出色。此外，该方法还可推广至其他芳香族碳前驱体，如生物油、沥青和煤液化产物，为提高碳材料的碳化率和结构不规则性提供了新的思路。未来，随着材料合成技术的不断进步和对电化学性能的深入研究，CF?CT有望成为新一代高性能超级电容器电极材料的重要组成部分，推动清洁能源存储技术的发展。