中空骨架的大孔隙氢氧化铝整体材料及其经过煅烧处理后的衍生物，具有较高的漫反射率

《Journal of the American Ceramic Society》：Hollow skeletal macroporous aluminum hydroxide monoliths and their calcined derivatives with high diffuse reflectance

采用模板-free溶胶-凝胶法成功制备出厘米级直径、无裂纹的中空骨架多孔铝羟基单晶体。经500℃煅烧转化为γ-Al?O?，比表面积保留314 m2/g；1250℃进一步转变为α-Al?O?但结构塌陷。光学测试显示中空材料在400-1200 nm范围内漫反射率与Spectralon相当，α-Al?O?近红外反射率达90%以上，具备优异热稳定性，可作高温漫反射基准材料。

　　本文介绍了一种通过溶胶-凝胶方法制备具有连续中空骨架的宏观多孔铝氢氧化物单体的技术。这种材料的制备过程无需使用模板，且具备可扩展性，能够实现厘米级别的单体制造。研究人员通过调控丙烯氧化物（PO）的浓度，成功制备出直径达几厘米的无裂纹单体。扫描电子显微镜（SEM）分析显示，这些单体形成了由相互连接的纳米片层构成的三维多孔网络。制备出的样品具有高达429平方米/克的比表面积，这一特性在后续处理过程中仍然得以保持。当单体在500°C下煅烧时，其结构转化为γ-氧化铝，但中空骨架依然保持完整，比表面积降至314平方米/克。而当进一步加热至1250°C时，单体转化为α-氧化铝，此时中空结构发生坍塌，比表面积显著下降。尽管如此，α-氧化铝仍然展现出优异的热稳定性和高反射率，特别是在紫外-可见-近红外（UV–Vis–NIR）和中红外（MIR）波段，其反射率超过了传统材料如硫酸钡。这些结果表明，该材料在光学反射材料领域具有广泛应用潜力。

宏观多孔单体因其连续的三维骨架结构和分层的孔道设计，已被广泛应用于催化剂载体、吸附材料、传感器以及分离膜等多个领域。与传统的多孔颗粒材料相比，这类单体材料在机械强度和流体传输性能方面表现出明显优势，特别适合用于化学反应和分离过程。此外，通过在骨架中引入介孔和微孔，可以进一步优化其反应性和质量传输能力。溶胶-凝胶方法是目前制备此类材料的常用技术之一。在陶瓷加工中，该方法通过金属醇盐或金属氧化物前驱体的水解和缩聚形成凝胶，随后干燥和煅烧得到多孔固体。溶胶-凝胶过程中引入相分离策略，有助于控制宏观孔道的形成，从而实现厘米级单体的制备。

然而，目前关于具有内空骨架结构的单体材料的研究仍较为有限。相比之下，已有的空心陶瓷材料多为颗粒形态，其制备方法包括硬模板和软模板技术。硬模板法通过将前驱体涂覆在模板表面，如聚苯乙烯珠粒，随后去除模板以形成空心结构。软模板法则利用表面活性剂或胶束在微乳液中的作用，生成空心纳米颗粒。在 Boehmite（AlOOH）系统中，通过水热处理可以实现空心颗粒的形成，涉及溶解和再沉淀的过程。这些空心颗粒已被广泛研究用于吸附、药物输送、催化和光学材料等领域。

本文提出了一种新的方法，通过在溶胶-凝胶过程中引入相分离，成功制备出具有连续中空骨架的铝氢氧化物单体。与之前的报道相比，该方法不仅能够制备更大尺寸的单体，还避免了裂纹的产生。研究人员发现，通过调整PO的用量，可以有效控制凝胶的形成过程和单体的结构。当PO用量为4.0 mL时，单体的尺寸受限于10 mm以内，且在干燥过程中容易出现裂纹。通过增加PO至6.0 mL，可以显著改善凝胶的稳定性，使单体在干燥后保持完整，其直径可达50 mm。当PO进一步增加至8.0 mL时，凝胶形成过程中出现球形颗粒的聚集现象，表明结构的变化更加显著。PO用量超过10 mL时，凝胶在加入后迅速形成，导致搅拌不充分，无法形成均匀的单体。而PO用量低于3.0 mL时，仅形成白色沉淀，未观察到单体的形成。

在材料结构方面，SEM分析显示，AM6-0单体呈现出连续的中空骨架结构，其表面具有高对比度的区域，这些区域被确认为由纳米片状结构组成的聚合物，内部存在空腔。尽管XRD图谱显示该材料为非晶态或纳米晶体结构，但纳米片的形成表明局部存在一定的有序性。在500°C煅烧后，中空结构仍然保持完整，但表面出现了更紧密的连接，导致比表面积略有下降。而在1250°C煅烧后，中空结构发生坍塌，但单体的整体形状和骨架的连续性仍得以保留。这表明，材料在高温下仍具有一定的结构稳定性，但中空形态的保持取决于煅烧温度。

氮气吸附-脱附实验进一步揭示了该材料的孔结构特性。作为制备材料的AM6-0和500°C煅烧后的样品均表现出类型IV等温线，伴随着H3滞后环，这与SEM观察到的纳米片结构相一致。该材料的比表面积分别为429和314平方米/克，表明在脱水过程中部分介孔结构发生了坍塌。而1250°C煅烧后的样品由于形成了α-氧化铝相，比表面积显著下降，低于10平方米/克。此外，FE-SEM图像显示，煅烧后的样品骨架表面变得更加致密，缺乏明显的介孔结构，但整体骨架的连续性仍然存在。

在光学性能方面，铝氢氧化物和α-氧化铝单体在紫外-可见-近红外（UV–Vis–NIR）波段表现出高总漫反射率，与Spectralon（一种常用的漫反射标准材料）相当。特别是在550 nm波长下，α-氧化铝的折射率约为1.76，远高于铝氢氧化物的折射率（约1.46）。这一特性使得α-氧化铝在可见光波段具有更高的反射率，而在中红外波段则由于表面羟基的吸收作用，反射率有所下降。然而，经过煅烧后，α-氧化铝的反射率在2500 nm波长范围内仍能保持在90%以上，显示出优异的宽波段反射性能。这表明，该材料不仅适用于可见光反射，还可能在中红外波段具有重要的应用潜力。

研究团队还提出了一个可能的形成机制，以解释中空骨架的产生。在反应过程中，丙烯氧化物在氯离子存在下发生开环反应，消耗质子并生成如1-氯-2-丙醇等副产物。这些副产物的生成提高了体系的pH值，促使铝氢氧化物的沉淀。随着反应的进行，这些副产物和相关物质进一步缩聚，形成更疏水的寡聚物。这些寡聚物的溶解度降低，从而在凝胶中诱导相分离，形成不同的区域。铝氢氧化物可能在这些区域的界面优先沉淀，进而形成中空骨架。此外，研究人员发现，如果在500°C煅烧前未能充分洗涤AM6-0单体，残留的丙烯氧化物衍生物可能在缺氧条件下发生热分解，导致样品变黑。因此，充分的洗涤是确保材料性能稳定的关键步骤。

该研究还指出，这种合成方法可以扩展至其他金属氧化物系统，如铁氧化物，并且适用于氧化物-聚合物复合材料的制备。这为未来开发具有可调控结构的空心单体材料提供了新的思路。同时，该材料的高反射率和优异的热稳定性使其成为一种理想的宽波段光学反射材料，尤其适用于高温或红外环境下的应用。例如，其可用于高精度的光谱仪器、环境监测设备或需要高反射性能的光学传感器。

总之，本文通过一种无需模板的溶胶-凝胶方法，成功制备出具有连续中空骨架的铝氢氧化物单体，并研究了其在不同煅烧条件下的结构和光学性能变化。该材料不仅在可见光和中红外波段表现出优异的反射性能，而且具备良好的热稳定性，能够承受超过2000°C的高温环境。这些特性使其在光学反射材料、热绝缘材料以及环境传感等领域具有广阔的应用前景。此外，该方法的可扩展性和低成本特性也为未来的大规模生产提供了可能性，为开发新型多功能材料奠定了基础。