设计具有氧化还原活性连接键的阳离子共价有机框架，以实现高性能电催化过氧化氢（H2O2）的合成

《Science China-Chemistry》：Designing cationic covalent organic frameworks with redox-active linkages for high-performance electrocatalytic H2O2 synthesis

氢氧化物的选择性电合成研究：通过设计二价阳离子维奥根连接的三嗪基COF（PTBD）实现92%的高选择率，对比中性COF（PTBP、PBBP）的30%和78%，揭示结构-性能关联机制，为金属-free催化剂开发提供新策略。

　　

摘要

过氧化氢（H₂O₂）的电合成已被广泛认为是传统蒽醌法的一种环保且可持续的替代方案。共价有机框架（COFs）作为一种无金属催化剂，在氧还原反应（ORR）过程中表现出巨大潜力。COFs的可设计分子结构使其能够调节对两电子（2e^?）ORR路径的催化选择性，从而用于H₂O₂的电合成。在此研究中，我们采用传统的溶剂热法通过Zincke反应合成了一个与viologen化合物相连的阳离子COF，即PTBD。为了探讨结构与催化性能之间的关联，我们还通过Schiff碱缩合反应制备了具有不同杂原子氮含量的PTBP和PBBP中性COFs。值得注意的是，由双阳离子viologen连接和三嗪单元构成的PTBD COF表现出高达约92%的H₂O₂选择性，显著优于通过亚胺键连接的中性PTBP（约30%）和PBBP（约78%）COFs。理论计算揭示了PTBD COF对2e^? ORR路线的热力学倾向与其对O₂的活化能力之间的关系。这项工作强调了COFs中连接方式及杂原子含量在催化选择性中的作用，为设计用于选择性电合成H₂O₂的无金属催化剂奠定了基础。

过氧化氢（H₂O₂）的电合成已被广泛认为是传统蒽醌法的一种环保且可持续的替代方案。共价有机框架（COFs）作为一种无金属催化剂，在氧还原反应（ORR）过程中展现出巨大潜力。COFs的可设计分子结构使其能够调节对两电子（2e^?）ORR路径的催化选择性，从而用于H₂O₂的电合成。在此研究中，我们采用传统的溶剂热法通过Zincke反应合成了一个与viologen化合物相连的阳离子COF，即PTBD。为了探讨结构与催化性能之间的关联，我们还通过Schiff碱缩合反应制备了具有不同杂原子氮含量的PTBP和PBBP中性COFs。值得注意的是，由双阳离子viologen连接和三嗪单元构成的PTBD COF表现出高达约92%的H₂O₂选择性，显著优于通过亚胺键连接的中性PTBP（约30%）和PBBP（约78%）COFs。理论计算揭示了PTBD COF对2e^? ORR路线的热力学倾向与其对O₂的活化能力之间的关系。这项工作强调了COFs中连接方式及杂原子含量在催化选择性中的作用，为设计用于选择性电合成H₂O₂的无金属催化剂奠定了基础。