掺杂PO43?单元的Li5.5PS4.5Cl1.5电解质在所有固态锂金属电池中表现出更优异的空气稳定性和电化学性能

《Science China-Chemistry》：PO43? unit doped Li5.5PS4.5Cl1.5 electrolyte with improved air stability and electrochemical performance in all-solid-state lithium metal batteries

针对氯富集阿根廷电解质空气不稳定性及锂金属负极兼容性差的问题，通过掺杂PO4^3-单元形成LPSC-5%Li3PO4电解质，显著提升其化学/电化学稳定性，离子电导率达5.71 mS/cm，抑制锂枝晶生长，使电池循环1000次后容量保持率80%，为硫化物固态电池设计提供新范式。

　　

摘要

尽管富含氯的银矿型电解质具有优异的离子导电性，但由于其固有的空气不稳定性和与锂金属阳极的兼容性不佳，在全固态锂电池（ASSLBs）的工业应用中仍面临诸多挑战。为了解决这一问题，本研究在Li_5.5PS_4.5Cl_1.5中掺入了PO₄^3?单元，制备出了改进型电解质LPSC-5%Li₃PO₄，其化学/电化学稳定性得到了显著提升。PO₄^3?单元融入晶体结构后，通过强健的P–O键合增强了晶格稳定性，并抑制了导致氢硫化物（H₂S）生成的活性硫物种，从而提高了电池对空气和湿气的耐受性。此外，该电解质的离子导电率为5.71 mS cm^?1，临界电流密度高达2.9 mA cm^?2，显示出出色的枝晶抑制能力。值得注意的是，PO₄^3?的掺入还促进了锂/电解质界面处形成由LiCl和Li₃OCl相组成的复合界面层。物理场模拟表明，该电解质具有优异的机械稳定性，能有效抑制锂枝晶的穿透。从化学角度来看，密度泛函理论计算显示该电解质具有较高的最低未占据分子轨道能级，表明其与锂金属具有良好的相容性。这种多方面的机制通过同时钝化活性界面和优化离子传输动力学，协同抑制了锂枝晶的生长。组装而成的ASSLBs表现出稳定的循环性能：初始放电容量为146.7 mAh g^?1，在0.5 C电流下经过1000次循环后容量保持率为80.0%。本研究提出了一种简单有效的掺杂方法，能够同时改善硫化物基电解质的离子传输效率、空气稳定性和界面兼容性，为高能量密度ASSLBs的合理设计提供了重要启示。