原生氧化物对基于变形的固态增材制造中结合界面微观结构的影响

《cMat》：Impact of Native Oxides on Bonding Interface Microstructure in Deformation-Based Solid-State Additive Manufacturing

固态金属增材制造中氧化物去除对界面结合质量的影响及微观机制研究。采用冷喷工艺结合高熵合金的多种变形机制，揭示了氧化物碎片通过晶格旋转和亚结构形成促进晶粒细化，进而增强金属间结合的机理。微观表征显示氧化物破碎后增大金属直接接触面积，同时高应变率下的动态再结晶和相变进一步优化界面质量。

　　在固态金属增材制造领域，氧化物的去除对实现高质量的结合至关重要。然而，目前对其在结合界面中的作用机制仍存在诸多不确定性。本文通过冷喷涂增材制造技术，结合高熵合金（HEA）丰富的变形机制，深入探讨了氧化物对结合界面的影响。研究发现，氧化物的破碎在一定程度上促进了晶粒细化，这一过程通过晶格旋转和亚结构的形成实现。随着晶粒细化的推进，金属与金属之间的接触面积增加，从而提升了冶金结合的质量。这些发现不仅揭示了原生氧化物在结合界面中的关键作用，也为优化固态增材制造中的结合质量提供了理论依据和实践指导。

在固态金属增材制造中，金属材料的沉积过程通常不需要熔化或凝固，而是通过塑性变形来实现材料的结合。当前，该领域主要采用两种方式：一种是基于烧结的增材制造，另一种是基于塑性变形的增材制造。基于塑性变形的增材制造方法，如超声波增材制造（UAM）、加性摩擦搅拌沉积（AFSD）和冷喷涂增材制造（CSAM），通过超声波振动、摩擦或高速粒子冲击等方式，使金属表面的氧化层发生破裂，从而实现金属与金属之间的直接接触和原子扩散。这种方法能够有效避免传统焊接过程中可能产生的氧化层，但其在增材制造过程中的应用仍面临挑战。

与焊接不同，增材制造过程中的氧化层去除主要依赖于制造过程中施加的强烈塑性变形。因此，如何在制造过程中尽可能减少氧化物的影响，成为提高结合质量的关键问题。研究指出，在冷喷涂过程中，原生氧化层会被破碎成氧化物碎片，这些碎片可能阻碍原子扩散，导致结合界面出现空隙或未结合区域，从而降低最终产品的机械性能。此外，氧化物的存在还会影响制造效率，特别是在冷喷涂过程中，粉末颗粒表面的氧化层会进一步降低沉积效率。为了解决这一问题，通常会在制造后采用退火等后处理工艺，以减少氧化物碎片的影响并促进冶金结合。然而，不当的退火可能会导致晶粒异常生长或脆性金属间化合物的形成，从而削弱结合强度或引发热裂纹等问题。

因此，如何在制造过程中有效控制氧化物的分布和行为，成为提升增材制造产品质量的重要课题。本文选择使用冷喷涂技术，并以FeCoNiCrMn高熵合金作为研究对象，因其具有多种变形机制，包括位错滑移、孪生诱导塑性（TWIP）和面心立方（FCC）向六方密堆积（HCP）相变诱导塑性（TRIP）。这些机制不仅支持在加载过程中持续的塑性变形，还能通过形成孪晶边界和相边界有效抑制位错运动，从而提供额外的加工硬化机制。最终，这些机制共同作用，使得FeCoNiCrMn合金展现出优异的机械性能。

在冷喷涂过程中，粉末颗粒被加速至超高速（通常在1000米/秒以上），并以高速撞击基材或先前沉积的层，从而引发强烈的塑性变形和结合。由于颗粒尺寸较小，热量能够迅速传导至基材，避免了退火过程中可能引发的晶粒变化，从而保留了塑性变形所产生的微结构特征。此外，颗粒的高速冲击还导致了原生氧化层的破碎和部分去除，为金属与金属之间的直接接触提供了条件。然而，部分氧化物碎片仍然残留在结合界面，这些碎片的存在可能对结合质量产生负面影响。

通过透射电子显微镜（TEM）和透射Kikuchi衍射（TKD）等先进微结构表征技术，研究者能够对结合界面的微结构变化进行详细分析。研究发现，结合界面处的微结构呈现出明显的梯度变化。从颗粒内部到撞击界面，随着应变和温度的增加，晶粒逐渐细化，形成条状结构，并出现亚晶粒。撞击界面处的高应变率和高温条件促使动态再结晶（DRX）的发生，使得晶粒尺寸进一步减小，甚至达到纳米级别。这一过程不仅提高了结合界面的结合强度，还为后续的冶金结合提供了更广泛的接触面。

然而，结合界面并非完全无氧化物残留。在结合区域中，仍然可以观察到微小的氧化物碎片，这些碎片通常与空隙或未结合区域相伴出现。进一步的电子能谱（EDS）线扫描分析显示，这些氧化物碎片主要由锰（Mn）组成，并且尺寸在12–15纳米之间。研究者通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像确认了这些氧化物碎片的晶格间距，从而推断其可能为Mn?O?。尽管氧化物的残留量较小，难以进行精确的相或晶格结构鉴定，但其对结合界面中金属与金属之间相互作用的影响仍然显著。

在纳米晶粒中，位错之间的平均距离较小，使得传统位错活动受到抑制，从而促使孪生的形成。这一过程与粗晶粒中的孪生机制存在差异，通常发生在高应变率和高温条件下。研究者通过模拟和实验观察到，位错在施加剪切应力下会分裂为两个部分，一部分平行于位错线，另一部分倾斜约60度。倾斜部分会在（111）晶面上滑移，形成堆垛层错（SFs），而平行部分则会跨滑至相邻的（111）晶面，产生新的位错和反向运动的位错。随着应力的持续作用，这些位错会进一步滑移并分裂，最终导致堆垛层错的扩展和孪晶的形成。这一机制在高熵合金中尤为显著，因为其复杂的变形行为使得堆垛层错和孪晶的形成更为频繁和广泛。

此外，研究还发现，FCC向HCP的相变同样受到氧化物碎片的影响。在FCC晶粒周围，尤其是那些具有高堆垛层错密度的区域，HCP相的形成被观察到。通过FFT衍射图谱分析，研究者确认了这些区域的相变特征，表明HCP相可能来源于相邻的FCC晶粒。这一相变过程被认为是通过Shockley部分位错的连续滑移实现的，从而在晶界附近形成了新的晶格结构。值得注意的是，这种相变对局部应力水平非常敏感，尤其是在冷喷涂过程中，由于变形时间极短（通常在几十纳秒内），应变率可以达到10?到10? s?1的范围。然而，实际冷喷涂过程中，由于较高的变形温度，堆垛层错能（SFE）会增加，从而提高了FCC向HCP相变所需的临界应力。结合分子动力学（MD）模拟的结果，研究者推测，氧化物碎片对FCC向HCP相变的触发应力可能超过10 GPa。

这些局部高应力条件不仅促进了亚结构的形成，还推动了晶格旋转的发生。晶格旋转被认为是氧化物碎片与周围晶粒相互作用的结果，它能够进一步细化晶粒并促进氧化物碎片的破碎。在结合界面附近，氧化物碎片的破碎和晶格旋转共同作用，使得金属与金属之间的接触更加紧密，从而提高了结合质量。同时，晶格旋转还能有效抑制晶界迁移，防止异常晶粒生长，从而提升结合区域的热稳定性和机械性能。

通过结合界面的微结构分析，研究者进一步揭示了氧化物碎片在结合过程中的双重作用。一方面，它们可能成为结合区域的薄弱点，特别是在高应力条件下，可能导致裂纹的产生。另一方面，它们也能促进晶粒细化和亚结构形成，从而增强结合界面的冶金结合能力。因此，如何在制造过程中合理控制氧化物碎片的分布和行为，成为提升固态增材制造产品质量的关键。

基于上述研究结果，研究者提出了一种新的思路：通过增加固态结合过程中的变形程度，提高原生氧化物与周围微结构的相互作用，从而优化结合质量。这种方法不仅能够促进晶粒细化，还能减少氧化物碎片的尺寸，为金属与金属之间的直接接触创造更有利的条件。此外，纳米级的氧化物碎片可能作为强化相，通过阻碍晶界迁移和抑制异常晶粒生长，进一步提升结合区域的机械性能和热稳定性。

综上所述，本文的研究揭示了冷喷涂增材制造过程中原生氧化物与微结构之间的复杂相互作用。通过深入分析氧化物碎片的破碎、晶粒细化、晶格旋转和相变等机制，研究者不仅阐明了氧化物对结合质量的双重影响，还为优化固态增材制造工艺提供了新的理论依据和实践方向。未来的研究可以进一步探索不同合金成分和制造参数对氧化物行为的影响，以及如何通过调控这些因素来实现更高质量的固态结合。