揭示电泵浦有机激光二极管中的时空激子动力学

《Laser & Photonics Reviews》：Unravelling the Spatiotemporal Exciton Dynamics in Electrically Pumped Organic Laser Diodes

聚合物微OLED在1.5 kA/cm2电流密度下实现室温运行，通过纳米秒光谱与多物理场模拟，揭示了激发态三重态与光吸收（尤其是极化子吸收）协同抑制激光的关键机制，提出降低阈值需优化材料载流子动力学特性与光吸收系数。

　　有机材料在光谱的宽波段发射方面具有独特优势，这种能力远远超越了传统半导体材料的局限。如果能够通过电泵浦实现激光发射，那么这些材料将为光学传感器和探测器带来全新的可能性，从而对社会产生深远影响。然而，目前仍未能在这些材料中成功实现电泵浦激光。本文研究了一种基于聚合物的微有机发光二极管（μ-OLED），在室温下实现了前所未有的电流密度，达到了1.5 kA/cm2。尽管这一数值已属高值，但仍未达到激光发射所需的阈值。通过结合纳秒级光谱技术与详细的模拟分析，研究揭示了抑制激光发射的关键机制。研究发现，虽然此前认为单线态-三线态湮灭（STA）是推动阈值提高的重要因素，但三线态与光子的吸收却是更关键的抑制因素。这项研究进一步提出了一种材料特性分析框架，有助于识别哪些材料能够实现电泵浦激光发射，并为实现这一目标提供了可行路径。

在无机半导体领域，自1962年第一代III-V族半导体激光器问世以来，它们已经成为现代文明不可或缺的组成部分。光纤网络、激光打印、激光手术以及化学传感等技术都依赖于III-V族半导体在室温下的激光发射能力。然而，这些材料存在一些固有的缺陷，如砷、碲等化合物具有高度毒性，这限制了它们在生物相容性要求较高的应用领域，例如体内健康监测。此外，这些材料的发射波长受到导带与价带之间最低直接跃迁的限制，从而显著限制了可实现的波长范围。最后，将III-V族激光器集成到与晶格不匹配的基板上，也给其在新兴光子技术（如芯片实验室系统）中的单片集成带来了挑战。

相比之下，有机激光二极管则提供了一种有希望的替代方案。碳基材料通常具有良好的生物相容性和可降解性，并且通过化学修饰，可以被设计成具有广泛发射波长范围的材料，从深蓝光到近红外光。它们可以在低温下沉积到从玻璃到柔性聚合物等多种基板上，为可穿戴设备和柔性电子器件开辟了新的应用方向。因此，有机激光二极管具有潜力彻底改变多个领域，为那些以前没有相干光源的地方提供环保的光子源。

然而，尽管有机材料具有诸多优势，但实现电泵浦有机激光的演示仍然困难重重。在这些材料中，约25%的注入电荷载流子转化为能够产生激光的单线态，而75%则转化为无法产生激光的三线态，并通过单线态-三线态湮灭（STA）淬灭单线态。三线态的寿命比单线态长得多（从微秒到毫秒），因此它们在腔体内积累，从而抑制了激光发射。这种效应使得激光阈值被推高，需要更高的极化子密度。然而，更高的极化子密度也会通过单线态-极化子湮灭（SPA）淬灭发光单线态，从而进一步提高阈值。此外，由于微观的无序性，这些材料在宏观上表现出低电荷载流子迁移率和热导率，导致高焦耳加热和温度升高，这不仅引发材料降解，还缩短了器件的使用寿命。综上所述，这些因素共同使得实现激光发射变得异常困难。

理论上，激光发射所需的电流密度预计在1到10 kA/cm2之间。事实上，已有报道显示，一些器件的电流密度从数百A/cm2到数百万A/cm2不等。然而，电泵浦激光的实现仍未得到充分验证。Adachi及其团队曾对4,4-双[(N-咔唑)苯基]联苯（BSBCz）材料提出了一些有希望的电泵浦激光迹象，其潜在的阈值甚至低至600 A/cm2。但其他研究者在重复这些结果时遇到了困难，这在该领域并不少见，因为不同实验室和批次之间存在方法和化学品的差异。最近，Yoshida等人采用了一种新颖的“双堆栈”设计，其中通过高电流密度的OLED光泵浦一个有机激光分布式反馈（DFB）腔，使用聚(2,5-双(2',5'-双(2''-乙基己氧基)苯基)-对苯撑乙烯（BBEHP-PPV）作为增益介质，实现了2.8 kA/cm2的激光阈值。然而，虽然这一设备是电驱动的，但并未真正实现直接电流注入下的激光发射。

本研究的目标是克服上述障碍，成功实现了室温下聚合物μ-OLED的运行，并达到了1.5 kA/cm2的电流密度，这在记录中是前所未有的。通过这种设备和结合实验中的瞬态电致发光（EL）以及详细的建模分析，我们探索了在极高载流子密度下，极化子、单线态、三线态、光子以及捕获电荷载流子在空间和时间上的动态变化。研究结果表明，虽然单线态-三线态湮灭在推动阈值提高方面发挥了重要作用，但三线态对光子的吸收却可能是抑制激光发射更为关键的因素。通过这一新的认识，我们提出了一个可用于识别具有激光能力材料特性的框架，为实现电泵浦有机激光发射提供了一条可行的路径。

为了研究接近阈值时的电荷载流子动态，我们需要能够以与单线态和三线态衰变时间相当的速度调节设备。这就要求设备具有低的RC时间常数。因此，我们保持了设备的小面积（100×200 μm2），以减少电容，并采用了双金/铝阴极/阳极接触垫，以并行探测的方式降低串联电阻。最终，我们测得的接触电阻为阳极10 Ω/□?1，阴极1.7 Ω/□?1。此外，设备的最终电容、分流电阻和串联电阻分别为4.8 pF、7 Ω·m2和4 Ω。小面积和低电阻不仅减少了焦耳加热和热引起的降解，还提高了设备的稳定性，使实验结果的解读更加直接。设备的完整结构如图1所示，更多关于设备和制造工艺的信息可在支持信息中找到。

实现激光的两个关键障碍是设备因电加热而降解以及三线态的积累。为了避免这些问题，通常采用开/关脉冲驱动设备，使设备在关断期间冷却，同时三线态得以衰减。在实验中，我们首先使用了100 V/100 ns脉冲，频率为10 Hz，以减少焦耳加热和三线态的积累。从图1b可以看到，这种脉冲驱动方式下设备达到了1.5 kA/cm2的电流密度，这是聚合物基设备的记录。图1c显示了相应的辐射度曲线，其峰值辐射度为16.1 kW/m2·sr?1，这在现代标准中被认为是明亮的。

在图1b和图1c中，我们提取了峰值电流密度和辐射度数据，并将其作为红色方块绘制在图1d、图1e和图1f中。在这些数据中，我们注意到SY微OLED设备在相对简单的层结构下也能实现高电流密度。这种性能得益于设备架构中的特定设计。首先，小的活性区域（100×250 μm）自然导致了高电流密度的实现。其次，双阳极/阴极电极配置不仅提高了设备的调制速度，还通过降低总串联电阻提供了额外的好处。这一低电阻特性在高电压、空间电荷限制电流（SCLC）区域尤为关键，该区域是有机激光器预期运行的条件。

虽然瞬态测量可以实现高电流，但它们并不一定代表设备在现实世界中的表现，因为连续波（CW）设备通常更为实用。因此，图1d到图1f中低于10 V的部分蓝色圆圈代表了稳态下的电流、辐射度和EQE（外量子效率）值。如果将整个辐射度图视为一个整体，可以发现稳态和瞬态值形成了一个连续的曲线。值得注意的是，图1f中显示的高电流下，瞬态EQE逐渐下降，而不是突然变化，这表明在100 ns脉冲期间，焦耳加热和三线态积累并未显著影响设备的运行。100 ns的脉冲持续时间虽然比光学泵浦系统更长，但这是实验上的最佳选择，以确保我们脉冲发生器产生的信号完整性。此外，需要注意的是，这个脉冲宽度与增益动态的时间尺度不同。正如研究中将要讨论的那样，实现净增益的有效时间窗口仅限于脉冲开始后的前几纳秒。

为了更好地理解实验结果，我们进行了电荷载流子动态的模拟。设备中具有空间分布的电子、空穴、单线态、三线态和光子种群。这些种群在外部调制下随时间和空间动态变化。此外，聚合物材料的无序性意味着还存在大量的动态捕获电荷载流子种群，这些也需要被考虑。我们扩展了数值设备模拟软件OghmaNano，以包含激发态以及受激/自发发射过程。详细的模拟过程可在支持信息中找到。简而言之，我们求解了标准的漂移-扩散方程，结合泊松方程以考虑阳极和阴极之间的静电效应。由于材料已知具有高度无序性，我们在每个网格点下引入了一个指数尾部的捕获态。通过将能量空间划分为15个离散层级，每个层级都有独立的准费米能级，这些能级由肖克利-里德-霍尔（SRH）捕获/逃逸/复合过程决定。该模型在其他文献中已有描述，并可参考图2a左侧的示意图形式。图中的抛物线代表自由电子（顶部）和空穴（底部）的密度，而三角形则代表位于LUMO和HOMO能级之间的指数分布的中间态。绿色箭头代表SRH复合和捕获过程。

当电荷载流子复合时，单线态和三线态会被生成。因此，我们将上述模型中的复合项（水平红色箭头）与单线态和三线态的速率方程耦合，这些速率方程在设备上被求解。这一过程在图2b中以示意图形式展示。对于有机激光器来说，辐射单线态激子是能够发射光子的有效物种。然而，存在三种关键的湮灭过程会减少单线态种群，这些过程在图2c中展示，包括单线态-极化子湮灭（SPA）、单线态-单线态湮灭（SSA）以及单线态-三线态湮灭（STA）。在接近激光条件时，文献表明STA是最有害的过程。

最后，三线态种群可以通过三线态-极化子湮灭（TPA）和三线态-三线态湮灭（TTA）减少。这些过程也可以在图2c中看到。虽然减少三线态种群有助于降低STA，但这一过程仍然意味着两个电荷载流子的损失，因此会减少可能形成单线态的极化子数量。这些过程通过速率方程进行建模，可在支持信息的第4节找到。

为了进一步理解设备的运行情况，我们使用模型分析了在纳秒脉冲期间的电荷载流子动态，并揭示了为什么之前报告的设备未能达到激光阈值。我们可视化了三种状态：低于阈值、达到阈值和高于阈值。图3a和图3b展示了在低于阈值条件下的单线态（红色）和三线态（蓝色）种群随时间和位置的变化情况。可以看到，在低电流密度下，单线态种群在1纳秒后变得显著，而三线态种群则滞后，直到接近10纳秒才变得明显，这与三线态种群的缓慢衰减一致。此外，单线态和三线态的生成被限制在设备的80到140纳米范围内，这是因为电流密度不足以实现广泛的电子-空穴重叠，从而导致在整个设备中不均匀的复合。

在达到阈值时，图3d和图3e展示了单线态和三线态的动态情况。可以看到，随着注入电流的增加，载流子种群在阴极和阳极之间更加均匀地分布，形成了一个更广泛的复合区域。单线态密度在阈值前就变得显著，表明高电流密度加快了单线态的生成。然而，三线态的积累和STA的增加导致单线态种群在约4纳秒后开始下降，正如之前在文献中报道的那样。

在高于阈值的情况下，图3g和图3h展示了单线态和三线态的分布情况。可以看到，随着电流密度的增加，单线态和三线态的生成在整个设备中更加均匀。这是因为高注入电流增强了电子和空穴种群的空间重叠，使得复合更加均匀。这有助于降低激光阈值，因为更多的单线态种群会位于光学模式的峰值区域。此外，将复合区域远离金属阴极可能减少因电极淬灭导致的激子损失。在图3i中，可以看到当单线态种群开始积累时，净增益出现了衰减的振荡，这种现象在理论和实验中已被Koch等人报道。这表明激光开始起作用。然而，随着三线态种群的积累，增益会下降，从而阻止激光的持续发射。此外，在高电流密度下，极化子吸收也变得显著。尽管高电流密度生成了大量极化子，但三线态诱导的吸收成为主导的损耗机制。这是因为极化子具有短暂的寿命，会迅速被扫出或复合，而三线态则具有更长的寿命，因此在电脉冲的前几纳秒内迅速积累。这种积累，结合高生成率和显著的吸收截面，使得三线态诱导的总损耗超过了极化子吸收的损耗，最终阻止了设备在这些条件下达到激光阈值。因此，为了实现激光发射，必须限制三线态种群以减少光子三线态吸收，同时还要减少STA的影响。

为了比较不同材料对激光阈值的影响，我们研究了增益介质的极化子吸收截面（σ_{n,p}）和三线态吸收截面（σ_{T,T}）的变化如何影响模型中的受激辐射阈值。由于极化子和三线态具有宽泛的吸收特性，它们往往与激光谱重叠，从而导致可用于受激辐射的光子被吸收。这种效应会减少可用于受激辐射的光子密度，进而提高激光阈值。我们的模拟结果表明，降低这两个吸收截面中的任何一个都能有效降低激光阈值。在图5中，我们的基于PY132的模拟激光器以圆圈形式表示，这表明在特定的吸收截面条件下，该材料的激光阈值可以通过调整这些参数来优化。

综上所述，我们通过结合纳秒级瞬态电致发光实验和超快激发态电荷载流子动态模拟，揭示了Super Yellow（SY）器件的激光阈值比之前认为的更高（25 kA/cm2 vs. 10.7 kA/cm2）。这是因为我们在模型中考虑了三线态-光子吸收和极化子-光子吸收，这些都作为腔体损失影响了光学增益。虽然单线态-三线态湮灭仍然是一个重要因素，但三线态-光子吸收的影响可能更为显著。因此，在评估候选材料时，不仅要考虑电荷-电荷过程，还应同时考虑光子-电荷载流子的吸收过程。理想的材料应具有大得多的发射截面，同时具有低的三线态-光子吸收截面和极化子-光子吸收截面。

在实验部分，我们详细描述了μ-OLED的制造过程。使用了预图案化的ITO玻璃基板，其电阻率小于15 Ω/□?1。这些基板依次在去离子水、丙酮和异丙醇中超声清洗15分钟。清洗后，在氮气流下干燥，并进一步暴露于UV臭氧处理15分钟。随后，在ITO上蒸发了80纳米的金作为布线电极，清洗过程再次重复，以确保后续溶液加工层的良好润湿性。接着，在清洁的基板上旋涂了30纳米的PEDOT: PSS（从Ossila购买），速度为5000 rpm，持续60秒，并在空气中退火20分钟，温度为120°C。随后，将样品转移至充满氮气的手套箱中，其中水和氧气的浓度分别低于0.5 ppm。SY（PDY-132）从Sigma-Aldrich购买，浓度为7 mg/mL，溶解于甲苯中，旋涂速度为3000 rpm，持续60秒，随后在50°C下退火20分钟。最后，依次蒸发了2纳米的碳酸铯和100纳米的铝，整个过程在压力低于1×10?? mbar的腔室中进行，蒸发速率分别为0.1和1 ?/s。

外量子效率（EQE）的测量使用了校准的光电倍增管（PMT）单元（Hamamatsu Photo Multiplier Tube H10721-20），其光谱响应通过OceanOptics VIS-NIR USB光谱仪测量。电学测量则采用Keysight B2912A SMU。OLED通过定制构建的设备夹具安装。直流扫描通过定制的Python接口进行控制。纳秒级电脉冲通过AVTECH AVR-3B脉冲发生器实现，瞬态光学响应通过预校准的Hamamatsu PMT（H10721-20）记录，瞬态电流则通过Tektronix CT-1电流探头测量，其灵敏度为5 mV/mA?1。所有μ-OLED设备均通过定制构建的样品夹具安装，电压信号通过50 Ω电阻通过低损耗SMA电缆终止。所有瞬态测量（光学和电学）均使用1 GHz带宽的Picoscope 6000E系列示波器进行记录。PMT和电流探头的信号通过50 Ω电阻终止。对于每个脉冲电压水平，PMT和示波器输入范围（V/div）均进行了适当调整，以避免探测器饱和并完整捕捉信号。

数值模拟在OghmaNano软件中进行。光学模拟通过转移矩阵形式计算，将发射偶极子视为一个受阻的谐振子。模拟的稳态EQE遵循文献中提出的电压依赖的出耦合方案（参见文献36和37），更多细节可在支持信息的Note S2以及图S4和图S5中找到。

本研究得到了EPSRC（新研究者奖EP/V037862/1和资本设备资助EC/RF080422）的资助，M.U.C.和A.B.感谢这一支持。此外，R.C.M.和M.U.C.还感谢Leverhulme Trust（项目编号RPG-2024-009）的资助。M.U.C.提出了本项目，R.C.I.M.开发了OghmaNano模拟软件，A.B.和R.C.I.M.在OghmaNano中开发并运行了激光模拟。A.B.设计并构建了高速脉冲系统，A.B.还构建了EQE测量系统。A.B.设计、制造并表征了设备，A.B.撰写了本文，R.C.I.M.和M.U.C.监督了整个研究过程。

研究者们声明不存在任何利益冲突。