巴西粘土在多孔气凝胶和水凝胶中的创新应用——用于水染料净化

《Polymer Engineering & Science》：Innovative Use of Brazilian Clays in Porous Aerogels and Hydrogels for Water Dye Purification

本研究合成并表征了以玉米淀粉为基体的水凝胶和气凝胶，通过加入10%和15%重量的巴西巧克力粘土（Ch）和Chocobofe粘土（Cb）进行改性。通过FTIR、SEM、TGA和等温吸附实验发现，气凝胶复合材料比水凝胶更高效，其中SA+15% Cb和SA+15% Ch的最大吸附量分别达75.2和76.3 mg/g，Langmuir模型拟合良好（R2>0.93），证实单层吸附机制。该研究为环保型水处理材料开发提供了新思路。

　　本研究聚焦于淀粉基水凝胶和气凝胶的合成，并通过柠檬酸和氢氧化钠进行交联，同时引入巧克力黏土（Ch）和巧克力气凝胶黏土（Cb）以增强其性能。主要目标是评估这些材料在去除亚甲基蓝（MB）染料方面的效果。研究通过多种技术手段对材料进行了表征，包括比重测量、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和热重分析（TGA），同时还评估了材料的零点电荷（pHzpc）。为了确定最有效的材料，研究还测试了不同吸附剂用量、接触时间和初始染料浓度下的吸附性能。该研究旨在为水污染问题提供一种环保的解决方案。

通过FTIR分析，可以观察到材料中由于柠檬酸的交联作用，其结构发生了变化，从而影响了密度、形态、热稳定性和pHzpc等特性。研究结果表明，气凝胶复合材料在MB吸附方面表现出优于水凝胶复合材料的性能。其中，含有15% Cb的气凝胶复合材料（SA + 15% Cb）实现了最大吸附容量75 mg/g，这一数值依据等温模型得出。此外，15%黏土含量的气凝胶复合材料更符合Langmuir等温模型，表明其在MB去除过程中具有良好的吸附效果。因此，将黏土引入气凝胶中可以显著提升其性能，使其成为一种有潜力的新型环保材料。

亚甲基蓝是工业废水中常见的有毒染料之一，因其对生态环境和人类健康造成严重影响，受到广泛关注。全球范围内每年约有80万吨染料被生产，其中约10%至15%被排放到环境中，且这一比例预计在未来几年内会持续增长。由于其不可生物降解的特性，这些染料在环境中可能会长期存在，并引发诸如致癌和致突变等健康问题。在水体中，它们还会影响光合作用的进行，降低溶解氧含量，进而破坏水生生态系统。

针对这些挑战，研究者们一直在探索有效的染料去除方法。其中，吸附法因其操作简便、成本低廉、高效率等优点而受到青睐。许多吸附材料已被广泛研究，包括活性炭、海藻、农业废弃物、壳聚糖、木屑和水果皮等，这些材料通常具有较高的吸附能力和良好的环境适应性。同时，黏土矿物也被证明在染料去除方面具有良好的潜力，其独特的结构和表面特性使其成为一种值得研究的吸附材料。

近年来，随着对可再生和环保材料需求的增加，研究者们越来越关注利用天然材料合成水凝胶和气凝胶。淀粉基材料因其成本低廉、易于合成等优势，成为研究的热点。通过将黏土与这些材料结合，可以进一步提高其吸附性能，使其在各种环境条件下都能有效去除污染物。然而，尽管已有大量关于水凝胶和气凝胶的研究，仍缺乏对巧克力黏土和巧克力气凝胶黏土在淀粉基材料中应用的系统研究。因此，本研究旨在填补这一空白，评估巧克力和巧克力气凝胶黏土对MB吸附的影响。

研究使用的材料包括柠檬酸、氢氧化钠、玉米淀粉以及来自巴西帕拉伊巴地区的巧克力黏土和巧克力气凝胶黏土。其中，巧克力黏土主要由石英、高岭石、伊利石和锐钛矿等矿物组成，而巧克力气凝胶黏土则具有不同的结构特征。材料的合成过程涉及将淀粉溶解于水中，随后加入柠檬酸和氢氧化钠进行交联，形成凝胶。通过冷冻干燥工艺，进一步制备气凝胶。在制备过程中，黏土被添加至淀粉溶液中，形成复合材料。具体而言，水凝胶复合材料包括SH + 10% Cb、SH + 10% Ch、SH + 15% Cb和SH + 15% Ch，而气凝胶复合材料则包括SA + 10% Cb、SA + 10% Ch、SA + 15% Cb和SA + 15% Ch。

在材料表征方面，比重测量用于评估不同黏土含量对材料密度的影响。结果显示，随着黏土含量的增加，材料的密度也随之上升。这一趋势在气凝胶和水凝胶中均有所体现，但气凝胶表现出更高的密度。这可能与交联程度有关，即黏土的加入提高了气凝胶内部的交联密度，从而改变了其吸附网络结构。相比之下，纯水凝胶的密度最低，这反映了其基础结构未受黏土影响。在统计分析中，研究发现含有15% Ch的水凝胶与气凝胶之间没有显著差异，这可能意味着黏土对这两种材料的结构影响较为相似。

通过扫描电子显微镜（SEM）分析材料的微观结构，可以更直观地观察其表面形态和孔隙分布。结果表明，巧克力黏土和巧克力气凝胶黏土均具有一定的颗粒结构，但其形态差异显著。巧克力黏土在高倍率下呈现出较不规则的结构，而巧克力气凝胶黏土则显示出更均匀的颗粒分布。在水凝胶和气凝胶中加入黏土后，其表面变得更加粗糙和多孔，这有助于提高吸附性能。此外，黏土的加入还增强了材料的机械稳定性，使其在复杂环境中更具适用性。值得注意的是，当黏土含量增加至15%时，气凝胶的结构发生了变化，导致孔隙塌陷，这可能是由于材料内部被黏土填满，从而削弱了淀粉链与黏土功能团之间的相互作用。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析进一步揭示了黏土与淀粉基材料之间的相互作用。结果表明，黏土的加入改变了材料的功能团分布，影响了其化学结构。在纯水凝胶和气凝胶的FTIR图谱中，出现了多个特征峰，如3284 cm?1（羟基伸缩振动）、2924 cm?1（不对称碳氢伸缩振动）、1580 cm?1（三钠柠檬酸的羰基振动）等。这些峰的存在证实了交联过程的完成。在黏土的FTIR图谱中，观察到了与水合水角度变形相关的1629 cm?1峰，以及与硅氧硅伸缩振动相关的1382 cm?1、1112 cm?1和1002 cm?1峰。这些特征峰的存在表明，黏土具有典型的层状结构，可能对吸附过程产生积极影响。

热重分析（TGA）结果显示，黏土的加入显著提高了材料的热稳定性。在温度超过300°C时，未添加黏土的水凝胶和气凝胶表现出更快的分解速率，而含有黏土的复合材料则具有更慢的热分解过程。这表明黏土在材料内部起到了一定的保护作用，减缓了其热降解过程。对于含有15% Cb的气凝胶，其热稳定性表现尤为突出，可能与其较高的结构稳定性有关。相比之下，含有15% Ch的气凝胶在热稳定性方面略逊一筹，但其吸附性能依然优异。

零点电荷（pHzpc）的测定有助于理解材料在不同pH条件下的吸附行为。研究发现，水凝胶的零点电荷值约为6.70，呈现出轻微的酸性特征。这可能与淀粉和柠檬酸的合成过程有关，因为两者均为酸性物质，但氢氧化钠的加入使其整体呈中性。相比之下，气凝胶的零点电荷值约为7.90，表现出轻微的碱性特征，这可能与氢氧化钠在合成过程中的作用有关。由于MB的吸附性能在pH变化范围内较为稳定，这表明所研究的水凝胶和气凝胶在吸附过程中不会因pH变化而产生显著的性能波动。

吸附实验进一步验证了黏土对材料性能的提升效果。在吸附剂用量实验中，发现气凝胶的吸附能力显著优于水凝胶。例如，当使用200 mg的气凝胶复合材料（SA + 15% Ch）时，其吸附效率可达到63.9%，而纯气凝胶的吸附效率仅为16.5%。这表明，黏土的加入显著提高了气凝胶的吸附能力。相比之下，水凝胶的吸附效率提升较为有限，部分复合材料甚至表现出较差的吸附性能，这可能与其复杂的合成过程和较高的成本有关。

在接触时间的影响分析中，发现随着接触时间的延长，MB的吸附效率逐渐增加。对于SA + 15% Ch，其吸附效率在2小时内达到峰值，随后趋于稳定。而SA + 15% Cb则需要更长的接触时间（4小时）才能达到吸附饱和。因此，为了在吸附实验中获得最佳效果，选择4小时作为接触时间可能是合理的。在吸附效率（q?）的分析中，SA + 15% Cb表现出更高的吸附能力，达到47.6 mg/g，而SA + 15% Ch的吸附能力为42.3 mg/g。这表明，尽管两者在吸附能力上存在差异，但均表现出良好的吸附性能。

在初始浓度的影响实验中，发现较低的MB初始浓度下，气凝胶的吸附效率较高，但随着浓度的增加，吸附效率逐渐下降。这一趋势表明，气凝胶在低浓度下具有更高的吸附能力，而在高浓度下则可能受到吸附位点饱和的影响。通过Langmuir和Freundlich等温模型对吸附数据进行拟合，发现Langmuir模型更适用于描述SA + 15% Cb和SA + 15% Ch的吸附行为，这表明吸附过程更倾向于单层吸附。相比之下，Freundlich模型的拟合效果较差，可能是因为材料表面的异质性不足以支持多层吸附的假设。

综上所述，本研究展示了通过将巧克力黏土和巧克力气凝胶黏土引入淀粉基水凝胶和气凝胶中，可以显著提升其吸附性能。特别是含有15% Cb的气凝胶复合材料（SA + 15% Cb）表现出优异的吸附能力，其最大吸附容量为75.2 mg/g，且与Langmuir等温模型的拟合度较高。这一结果表明，气凝胶在去除MB方面具有更显著的优势。同时，黏土的加入不仅增强了材料的结构稳定性，还改善了其热性能和表面特性，使其在实际应用中更具潜力。此外，研究还强调了吸附过程的环境友好性，即这些材料的合成和使用过程均符合可持续发展的理念，为水污染治理提供了一种新的思路。