综述：最近在水圈关键带（Critical Zone）中利用示踪剂辅助的混合建模方面的进展

《REVIEWS OF GEOPHYSICS》：Recent Advances in Tracer-Aided Mixing Modeling of Water in the Critical Zone

本文系统综述了临界带（Critical Zone）水循环中混合模型与稳定同位素技术的最新进展，重点分析了新型示踪方法（如δ17O excess）和混合模型（如贝叶斯EMMA、GLUE方法）在量化大气降水、土壤水、地下水及植被水利用中的时空分异规律。研究指出，混合模型结合多 tracer 数据可显著降低水文过程的不确定性，而机器学习与地球系统模型的整合将推动临界带水文学向多尺度、跨学科方向发展。

　　水是地球生态系统和人类社会赖以生存的资源，其在关键带（Critical Zone, CZ）中的流动路径和存储机制对于理解水资源的可持续性至关重要。关键带是指地球的“生物圈皮肤”，其中包括大气、水圈、生物圈和岩石圈的相互作用区域。追踪水在关键带中的流动路径和来源，是研究水文过程的重要手段。近年来，随着新型示踪剂测量技术和建模方法的发展，我们对关键带中的水文过程有了更深入的认识，从而能够更精确地量化水的流量和存储变化。在这一综述中，我们总结了当前最先进的示踪剂和建模技术，特别是稳定同位素示踪剂；我们综合了这些新技术带来的新见解；并指出了在跨学科关键带研究中应用这些方法的潜在机会。

关键带中水的流动路径和来源的识别，对水资源管理、生态系统健康以及气候变化适应策略具有重要意义。传统的示踪剂辅助混合模型利用自然存在的标记物，如稳定同位素、主要元素和痕量元素，来追踪水分子的流动路径。这些模型通过质量平衡方程，结合示踪剂的浓度，可以量化不同水来源（通常称为“端元”）对某一水体（如河流或地下水）的贡献。然而，传统的混合模型依赖于多个假设，例如端元的示踪剂信号在时间和空间上是恒定的，以及所有可能的端元都被正确识别。这些假设在实际应用中往往不成立，导致混合模型结果存在较大的不确定性。因此，新的建模方法正在被开发，以更好地处理这些不确定性，例如基于贝叶斯分析的方法，允许对混合比的不确定性进行更精确的估计。

近年来，一些新的混合模型方法正在改变我们对关键带水文过程的理解。例如，EMMA（End-Member Mixing Analysis）方法已被广泛应用于估算端元对混合水体的贡献。然而，随着数据复杂性的增加，EMMA方法的局限性也逐渐显现，因为它假设端元的示踪剂信号是恒定的。为了克服这一限制，研究者提出了G-EMMA（Generalized Likelihood Uncertainty Estimation-based EMMA），这种方法可以处理端元信号的变化，并且在混合模型中允许使用过定的模型。此外，还有CHEMMA（Convex Hull End-Member Mixing Analysis）方法，这种方法通过凸包分析，仅需混合水体的样本数据，就能推断出端元及其不确定性，而不需要对端元进行独立采样。这种“盲解”方法使得端元识别更加灵活，特别适用于端元信号重叠的情况。还有EEMMA（Ensemble End-Member Mixing Analysis）方法，这种方法通过利用端元和混合水体之间的波动相关性，可以更准确地估算混合比，即使端元数量超过示踪剂数量。贝叶斯混合模型（Bayesian Mixing Models）也在水文研究中发挥了重要作用，它们通过概率密度函数（PDF）来估算混合比，从而提供更稳健的不确定性评估。

这些新方法不仅提高了模型的准确性，还为理解关键带中的水文过程提供了更丰富的视角。例如，使用稳定同位素（如氢和氧的同位素）可以揭示不同水体来源的时空变化。研究显示，某些地区的土壤水分和地下水可能主要来源于冬季降水，而不仅仅是夏季降雨。此外，稳定同位素还可以揭示树木水分来源的季节性差异，例如，某些地区的树木在生长季节主要依赖冬季降水，而在非生长季节则可能来源于其他来源，如雪融水或地下水。这些发现对水资源管理和生态系统的可持续性研究具有重要意义。

在实际应用中，混合模型被广泛用于分析不同水体的来源和路径。例如，在加拿大和瑞士的多个研究案例中，混合模型帮助识别了不同季节降水对河流和地下水的贡献。此外，这些模型还被用于研究土壤水分的来源，以及植物水分来源的季节性变化。在农业和自然生态系统中，混合模型的应用不仅限于识别水源，还可以揭示水的流动路径和储存机制。例如，在某些干旱地区，土壤水分和地下水的混合比可以反映水的来源和路径的时空变化，这有助于优化水资源管理策略。

随着技术的进步，新的示踪剂测量方法和数据采集技术正在不断涌现。例如，新型的现场测量设备和便携式质谱仪使得示踪剂分析更加便捷和经济。此外，机器学习（Machine Learning, ML）技术也被引入到水文研究中，用于处理大规模的示踪剂数据。这些技术可以提高模型的预测能力，并提供更准确的水文过程分析。然而，目前这些技术在水文研究中的应用仍处于早期阶段，需要更多的数据支持和验证。

此外，地球系统模型（Earth System Models, ESMs）也在整合示踪剂数据方面展现出潜力。通过将示踪剂观测数据与水文模型结合，可以提高ESMs对关键带过程的模拟精度。然而，目前仅有少数ESMs能够直接模拟示踪剂，这限制了其在水文研究中的应用。因此，未来的研究需要在这些领域进行更多的探索和创新。

总的来说，示踪剂辅助混合模型在关键带研究中扮演着重要角色，它们帮助我们理解水的流动路径和来源，以及不同水体之间的相互作用。随着新技术和新方法的不断涌现，这些模型的应用范围和精度将进一步提高，从而为水资源管理和生态保护提供更可靠的数据支持。未来的研究应关注如何将这些模型与跨学科研究相结合，以更好地应对气候变化带来的挑战。