通过固相可控还原法在富氧空位的CuFe?O?中实现定向电子捕获，以增强光催化产氢性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Directional Electron Trapping in Oxygen-Vacancy-Enriched CuFe?O? Engineered via Solid-Phase Controlable Reduction for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution

氧空位工程精准调控CuFe?O?光催化性能研究，采用钛辅助固态还原法制备氧空位催化剂，XRD证实晶格结构完整，XPS显示Cu?比例提升至65%，中隙缺陷态扩展近红外吸收至2000nm，载流子分离速率提高10倍，氢气产率达366.14 μmol g?1 h?1，量子效率0.1%。

　　

向阳勇|侯东芬|魏静英|马可|苟春|薛怀国|田静琪|姜腾飞

扬州大学化学与化学工程学院，中国江苏省扬州市四望亭路180号，225002

摘要

氧空位是金属氧化物半导体光催化剂中的基本结构缺陷，在提高光催化性能方面起着关键作用。然而，构建具有选择性电荷捕获功能的精确氧空位体系仍然是一个重大挑战。在这项研究中，我们开发了一种钛调控的固相拓扑化学还原方法，能够在CuFe?O?光催化剂中实现精确的氧空位工程，从而实现对光生电子的方向性捕获。该方法利用钛粉作为非接触式氧清除剂，在保持CuFe?O?尖晶石框架的同时实现晶格位点的定向氧提取，这一点通过XRD分析得到了证实。XPS表征显示表面化学状态发生了显著变化，Cu^I的相对含量从60%增加到了65%。氧空位的引入产生了中间带缺陷态，使光吸收范围扩展到近红外区域（800–2000纳米）。瞬态表面光电压分析表明，氧空位工程显著增强了光生电子的捕获能力，并促进了电荷分离动力学，优化后的CFOV-500样品的光生载流子分离时间比原始材料快了十倍（4 × 10?⁶秒）。这些结构和电子的改变使得光催化产氢速率达到了366.14 μmol g?1 h?1，比未经改性的催化剂提高了2.9倍，在800纳米单色光照射下的表观量子效率为0.1%。

引言

光催化已成为通过太阳能驱动的化学反应实现可持续能源生产的一种有前景的方法，尤其是在水分解制氢方面。尽管经过数十年的研究，已经发现了许多半导体候选材料，但该领域仍发展出了数百种用于异相光催化应用的新材料[1]，包括将光吸收扩展到近红外区域的石墨烯耦合金属氧化物[2]，这些材料涵盖了d⁰和d[10]电子构型的过渡金属氧化物[3]、硫化物[4]、无金属半导体[5]、等离子体金属[6]以及元素光催化剂[7]等。

光催化材料的性能优化主要依赖于对半导体内在性质的系统调控，包括元素掺杂[8]、异质结构建、形态工程和表面缺陷工程等策略。值得注意的是，正如张等人对尖晶石铁氧体所展示的那样，通过控制引入晶格缺陷来有针对性地重构电子结构已成为一种关键方法[9]。其中，氧空位作为金属氧化物中最具代表性的内在缺陷，吸引了大量研究关注[10]。氧空位在金属氧化物半导体光催化剂中作为基本结构缺陷，通过协同调节光吸收特性、电荷分离效率和表面反应活性，在提高光催化性能方面发挥着关键作用[11]。然而，构建具有选择性电荷捕获功能的精确氧空位体系仍然是一个重大挑战。因此，需要严格控制合成方法并深入理解光生电荷分离机制。

本研究提出的钛调控固态还原退火策略与高温氢还原或金属热还原等传统方法不同，能够在温和条件下实现CuFe₂O₄中氧空位（O_Vs）的位点特异性构建和精确密度控制[12]。与最近报道的等离子体处理、化学蚀刻或光还原等方法相比，该方法利用钛介导的非接触式氧提取，有效保持了尖晶石结构的完整性，同时准确引入了高活性的氧空位簇[13]，[14]，从而显著调控了材料的电子结构。选择CuFe₂O₄作为模型系统，不仅是因为其适宜的可见光吸收带边、丰富的天然存在以及优异的氧化还原活性[15]，还因为其Fe/Cu双位点在氧空位形成能量上存在显著差异，这有助于对空位位置和浓度进行方向性控制[16]，[17]。实验和理论计算均表明，通过调节氧空位密度，可以有效调控CuFe₂O₄的局部电子态密度[18]，[19]，促进光生电子从价带跃迁到缺陷能级，从而增强载流子分离能力和近红外光吸收能力[20]。

CuFe?O?纳米颗粒的合成

CuFe?O?纳米颗粒是通过溶胶-凝胶燃烧法制备的，使用柠檬酸作为络合剂。按照摩尔比n(Cu):n(Fe) = 1:2，将5 mmol Cu(NO?)?·3H?O和10 mmol Fe(NO?)?·9H?O溶解在少量去离子水中并搅拌形成前驱体溶液A。然后按照摩尔比n(金属离子):n(柠檬酸) = 1:1加入无水柠檬酸并继续搅拌直至溶解。随后加入尿素（摩尔比

结果与讨论

我们采用钛粉作为还原剂，通过热还原策略合成了富含氧空位的CuFe₂O_4-x催化剂，如图1a所示。图1b-f展示了CuFe₂O₄的SEM和HRTEM图像，证实了CFO-500和CFOV-500的形态相似。在此方法中，钛粉作为还原剂，其强还原能力有助于有效去除CuFe₂O₄中的氧。在较低温度和较短时间下，表面会生成氧空位

结论

本研究展示了利用钛调控的固相拓扑化学还原技术在CuFe?O?尖晶石光催化剂中实现精确氧空位工程的可行性。通过使用钛粉作为非接触式氧清除剂，我们实现了晶格位点的定向氧提取，同时保持了尖晶石框架，这一点通过结构和光谱分析得到了验证。引入的氧空位产生了中间带缺陷态，扩展了光吸收范围

CRediT作者贡献声明

魏静英：软件处理、数据管理。侯东芬：软件处理、数据管理。向阳勇：撰写初稿、数据管理。姜腾飞：验证、监督。田静琪：监督、项目管理。薛怀国：项目管理、实验研究。苟春：软件处理、数据分析。马可：软件处理、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了江苏省自然科学基金（项目编号BK20211602）、江苏省特聘教授计划以及江苏省研究生研究与实践创新计划（SJCX25_2253）的财政支持。

作者贡献

姜腾飞构思并设计了实验，向阳勇分析了数据并撰写了论文，侯东芬进行了实验并分析了数据，魏静英进行了实验并分析了数据