低温烧结的Li2.75MgTiO4F0.75陶瓷材料，具有优异的温度稳定性，适用于低温共烧陶瓷（LTCC）应用

《Journal of Alloys and Compounds》：Low-temperature sintered Li 2.75MgTiO 4F 0.75 ceramics with enhanced temperature stability for LTCC applications

Li?.??MgTiO?F?.??陶瓷掺杂5wt.% TiO?后实现低烧结温度（850℃）与优异介电性能（ε_r=16.22，Q×f=79,195 GHz，τ_f=-7.83 ppm/°C），同时保持化学相容性。

　　这项研究探讨了在低介电常数的Li?.75MgTiO?F?.75陶瓷中引入TiO?掺杂对温度稳定性和介电性能的影响，旨在提升其在低温度共烧陶瓷（LTCC）技术中的应用潜力。随着无线通信技术的迅猛发展，各种电子通信设备也在不断更新迭代。为了实现设备的小型化、轻量化以及高度集成，对电子元件的性能提出了更高的要求。作为电子元件的基板材料，微波介电陶瓷在这一过程中面临着诸多挑战。

微波介电陶瓷的介电性能直接影响电子设备的尺寸、信号传输效率以及工作稳定性。通常来说，电子设备的尺寸与相对介电常数（εr）成反比，这意味着更高的介电常数可以实现更小的设备体积。然而，对于信号传输而言，较低的介电常数有助于降低信号延迟。此外，较低的介电损耗（tanδ）或较高的品质因数（Q × f）能够有效抑制信号衰减。同时，更好的温度稳定性，即谐振频率的温度系数（τf）接近于0 ppm/°C，意味着材料在极端环境下具有出色的运行稳定性。

为了满足这些要求，研究者们一直在探索能够实现优异性能的微波介电陶瓷材料。其中，LTCC技术的发展对基板材料提出了新的挑战，因为其要求材料的烧结温度低于金属电极的熔点。因此，开发具有优异性能且烧结温度较低的微波介电陶瓷具有重要意义。

在钛酸盐家族中，研究人员已经开发出一系列高性能的微波介电陶瓷材料。然而，这些材料的烧结温度通常高于LTCC金属电极的熔点，限制了其在LTCC技术中的应用。在之前的研究中，我们通过形成固溶体的方法，成功开发了一系列低温烧结的Li?+xMgTiO?F?（0 ≤ x ≤ 5）微波介电陶瓷材料，将Li?MgTiO?陶瓷的烧结温度从1275 °C降低至875 °C，并且其品质因数（Q × f）从82,838 GHz提高至123,574 GHz。然而，Li?.75MgTiO?F?.75陶瓷的谐振频率温度系数（τf）为-18.11 ppm/°C，仍然无法满足应用标准范围（0 ± 10 ppm/°C）的要求。因此，进一步改进该陶瓷的温度稳定性成为研究的重点。

在微波介电陶瓷领域，温度稳定性控制一直是重要的研究方向。通常，可以通过两种方法来调控τf。第一种方法是选择具有相反τf值的微波介电陶瓷材料，将其与研究对象按照混合规则进行混合，从而实现接近零的τf控制。第二种方法是通过离子掺杂来实现调控，通过形成固溶体，调节多面体畸变等结构稳定性参数，进而实现对τf的控制。当然，无论采用哪种策略，都应避免形成第二相，以确保实验结果与预期相符。

在本研究中，我们选择第一种方法来调控Li?.75MgTiO?F?.75陶瓷的温度稳定性。由于该陶瓷具有负的τf值，因此需要选择一种具有正τf值且不发生反应的微波介电陶瓷材料进行调控。常见的具有正τf值的微波介电陶瓷材料包括TiO?（+450 ppm/°C）、Ba?(VO?)?（+52.3 ppm/°C）、CaTiO?（+859 ppm/°C）和Ba?Nb?O??（+78 ppm/°C）。相比于复杂的氧化物，单组分氧化物与主相发生化学反应的可能性较低，从而降低形成第二相的风险。这有助于减少实验过程中非目标相的形成，提高实验结果的可控性，并增加实现预期目标的可能性。因此，在本研究中，我们选择TiO?作为调控Li?.75MgTiO?F?.75陶瓷谐振频率温度系数的材料。

Li?.75MgTiO?F?.75-xTiO?（1 wt.% ≤ x ≤ 6 wt.%）微波介电陶瓷材料通过传统的固相反应方法进行合成。实验中使用的原料包括Li?CO?（纯度99.99%）、MgO（纯度99.99%）、TiO?（纯度99.8%）和LiF（纯度99%），这些原料按照化学计量比精确称量。随后，将这些粉末在球磨机中混合10小时，使用氧化锆球和去离子水形成浆料。浆料经过干燥、研磨和在700 °C下煅烧4小时后，再进行烧结。烧结过程在850 °C下进行4小时，以获得最终的陶瓷样品。

通过X射线衍射（XRD）分析，可以观察到Li?.75MgTiO?F?.75-xTiO?（1 wt.% ≤ x ≤ 6 wt.%）陶瓷样品的晶相结构。实验结果显示，Li?.75MgTiO?F?.75陶瓷具有立方岩盐结构（α-LiFeO?，ICDD No. 70-2711），这是主要相。同时，还可以检测到少量的LiF和TiO?晶体相。TiO?的引入不仅有助于提高陶瓷的致密度，还改善了其介电性能。然而，TiO?本身的高介电损耗会导致品质因数（Q × f）值的下降。因此，在优化掺杂比例的过程中，需要在提高温度稳定性的同时，尽可能减少介电损耗。

通过进一步的实验，我们发现当TiO?的掺杂比例为5 wt.%时，烧结后的陶瓷样品表现出最佳的介电性能。其相对介电常数（εr）为16.22，品质因数（Q × f）为79,195 GHz，在10.7 GHz频率下测量。谐振频率的温度系数（τf）为-7.83 ppm/°C，接近于零。这一结果表明，Li?.75MgTiO?F?.75-5 wt.%TiO?复合陶瓷在LTCC技术中具有较高的应用价值。此外，这种陶瓷还表现出良好的化学兼容性，能够与Ag电极良好结合，进一步增强了其在实际应用中的可行性。

为了进一步验证其在太赫兹通信领域的应用潜力，我们进行了太赫兹频率测量。实验结果显示，Li?.75MgTiO?F?.75-5 wt.%TiO?陶瓷在太赫兹频率范围内表现出较低的相对介电常数（εr ≤ 13.7）和介电损耗（tanδ在0.01到0.1之间）。这表明该材料不仅适用于高频通信设备，还具备良好的信号传输特性。在太赫兹通信系统中，材料的介电性能直接影响信号的传输效率和系统的稳定性。因此，Li?.75MgTiO?F?.75-5 wt.%TiO?陶瓷在这一领域的应用前景广阔。

此外，我们还对陶瓷的微观结构进行了分析。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察，可以发现Li?.75MgTiO?F?.75-5 wt.%TiO?陶瓷具有均匀的微观结构，晶粒尺寸适中，分布均匀，表明其在烧结过程中形成了良好的致密结构。同时，通过XRD分析，可以观察到LiF并未完全融入主相，而是以独立的晶体相存在。这种非固溶体的LiF有助于提高陶瓷的致密度，从而改善其介电性能。然而，TiO?的引入导致了介电损耗的增加，因此在优化掺杂比例时，需要在提高温度稳定性的同时，尽量减少介电损耗。

在实验过程中，我们还对陶瓷的烧结性能进行了研究。通过热重分析（TGA）和差热分析（DTA），可以观察到Li?.75MgTiO?F?.75-xTiO?陶瓷在不同掺杂比例下的烧结行为。实验结果显示，随着TiO?掺杂比例的增加，陶瓷的烧结温度逐渐降低，这表明TiO?的引入有助于降低烧结温度。然而，当TiO?的掺杂比例超过一定范围时，陶瓷的烧结行为会发生变化，导致晶粒尺寸增大，从而影响其介电性能。因此，在优化掺杂比例时，需要找到一个合适的平衡点，使得陶瓷的烧结性能、相组成、微观结构和介电性能均达到最佳状态。

通过对陶瓷的相组成进行分析，我们发现Li?.75MgTiO?F?.75-xTiO?陶瓷在不同掺杂比例下具有不同的相组成。实验结果显示，当TiO?的掺杂比例为5 wt.%时，陶瓷的相组成最为稳定，主要相为Li?.75MgTiO?F?.75，少量的LiF和TiO?晶体相也存在。这种相组成有助于提高陶瓷的致密度，从而改善其介电性能。然而，当TiO?的掺杂比例超过5 wt.%时，陶瓷的相组成会发生变化，导致更多的第二相形成，从而影响其性能。因此，在优化掺杂比例时，需要控制TiO?的引入量，以确保陶瓷的相组成稳定。

在实验过程中，我们还对陶瓷的介电性能进行了研究。通过介电测量，可以观察到Li?.75MgTiO?F?.75-xTiO?陶瓷在不同频率下的介电性能。实验结果显示，当TiO?的掺杂比例为5 wt.%时，陶瓷的介电性能最佳。其相对介电常数（εr）为16.22，品质因数（Q × f）为79,195 GHz，在10.7 GHz频率下测量。谐振频率的温度系数（τf）为-7.83 ppm/°C，接近于零。这表明该陶瓷在温度稳定性方面表现优异，同时在介电性能方面也具有较高的水平。此外，该陶瓷的介电损耗较低，这有助于提高信号传输效率，降低信号衰减。

在实验过程中，我们还对陶瓷的烧结性能进行了研究。通过热重分析（TGA）和差热分析（DTA），可以观察到Li?.75MgTiO?F?.75-xTiO?陶瓷在不同掺杂比例下的烧结行为。实验结果显示，随着TiO?掺杂比例的增加，陶瓷的烧结温度逐渐降低，这表明TiO?的引入有助于降低烧结温度。然而，当TiO?的掺杂比例超过一定范围时，陶瓷的烧结行为会发生变化，导致晶粒尺寸增大，从而影响其介电性能。因此，在优化掺杂比例时，需要找到一个合适的平衡点，使得陶瓷的烧结性能、相组成、微观结构和介电性能均达到最佳状态。

在实验过程中，我们还对陶瓷的微观结构进行了分析。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察，可以发现Li?.75MgTiO?F?.75-xTiO?陶瓷在不同掺杂比例下具有不同的微观结构。实验结果显示，当TiO?的掺杂比例为5 wt.%时，陶瓷的微观结构最为均匀，晶粒尺寸适中，分布均匀，表明其在烧结过程中形成了良好的致密结构。同时，通过XRD分析，可以观察到LiF并未完全融入主相，而是以独立的晶体相存在。这种非固溶体的LiF有助于提高陶瓷的致密度，从而改善其介电性能。然而，TiO?的引入导致了介电损耗的增加，因此在优化掺杂比例时，需要控制TiO?的引入量，以确保陶瓷的介电性能。

此外，我们还对陶瓷的化学兼容性进行了研究。通过与Ag电极的结合测试，可以发现Li?.75MgTiO?F?.75-5 wt.%TiO?陶瓷具有良好的化学兼容性，能够与Ag电极良好结合，从而提高其在实际应用中的可行性。这种良好的化学兼容性意味着该陶瓷在与Ag电极结合时，不会发生不良的化学反应，从而保证了器件的稳定性和可靠性。

综上所述，本研究通过引入TiO?掺杂，成功优化了Li?.75MgTiO?F?.75陶瓷的温度稳定性和介电性能。实验结果显示，当TiO?的掺杂比例为5 wt.%时，陶瓷的性能最佳，能够满足LTCC技术的要求。同时，该陶瓷在太赫兹通信领域也表现出良好的应用潜力，其相对介电常数较低，介电损耗较小，能够有效抑制信号衰减。此外，该陶瓷还具有良好的化学兼容性，能够与Ag电极良好结合，进一步增强了其在实际应用中的可行性。这些结果表明，Li?.75MgTiO?F?.75-5 wt.%TiO?复合陶瓷在LTCC技术中具有广阔的应用前景，有望成为新一代高性能微波介电陶瓷材料。