重稀土（RE = 铐Tb、镝Dy、钬Ho和铒Er）化合物中的磁性与低温磁热效应

《Journal of Alloys and Compounds》：Magnetism and cryogenic magnetocaloric effect in heavy rare-earth RE 6MoO 12 ( RE = Tb, Dy, Ho, and Er) compounds

系统研究Tb、Dy、Ho、Er基RE6MoO12化合物的晶体结构、磁性和低温磁热效应，发现其均为立方结构（空间群Fm?3m），呈现反铁磁相变，最大磁熵变达21.2 J/(kg·K)，相对冷却功率最高506.2 J/kg，为低温磁制冷材料开发提供新依据。

　　本研究围绕重稀土元素组成的RE?MoO??（RE = Tb, Dy, Ho, Er）化合物展开，重点探讨了其晶体结构、磁性以及在低温下的磁热效应。这些化合物因其在低温磁制冷领域的潜在应用而受到广泛关注。磁热效应是指在无热交换的绝热条件下，磁性材料在外部磁场变化时所表现出的可逆温度变化现象。随着对低温磁制冷技术需求的不断增长，寻找具有优良磁热效应特性的材料成为科研热点之一。

在研究过程中，我们发现所有RE?MoO??化合物都呈现出立方晶体结构，其空间群为Fm3?m。这一结构特征表明这些材料在晶格排列上具有高度的对称性和稳定性，为后续的磁性分析奠定了基础。通过磁测量手段，我们进一步证实了这些化合物在低温下表现出反铁磁（AFM）相变行为。反铁磁相变意味着材料内部的磁矩在相变过程中发生有序化，从而在磁场作用下产生显著的磁热效应。

为了更准确地描述这些材料的磁相变性质，我们使用了基本的Arrott图来分析其相变类型。通过观察Arrott图的斜率变化，我们得出结论：所有RE?MoO??化合物都经历了二级磁相变（SOMT）。二级相变通常伴随着连续的磁矩排列变化，而非突然的相变。这种特性对于磁热效应的调控和应用具有重要意义，因为二级相变往往能够提供更平滑和可预测的磁热响应。

在具体的磁热效应评估中，我们对这四种化合物在ΔH = 7 T的磁场变化下进行了测试。测试结果显示，它们在接近奈尔温度（T_N）时表现出显著的磁熵变（-ΔS_M^max），分别为12.9、20.7、21.1和21.2 J/kg·K。磁熵变是衡量磁热效应强度的重要参数，其值越高，表示材料在磁场变化时能够释放或吸收更多的热量，从而在磁制冷过程中实现更大的温差。此外，我们还计算了相对冷却功率（RCP），其值分别为308.3、473.9、506.2和381.4 J/kg。相对冷却功率反映了材料在磁场变化时能够实现的冷却能力，是评估磁制冷性能的关键指标之一。

这些数据表明，RE?MoO??化合物在低温下具有出色的磁热效应性能，特别是对于Dy、Ho和Er化合物而言，其磁熵变和相对冷却功率均较高。这种优异的性能可能与这些化合物中重稀土元素的高浓度有关。重稀土元素通常具有较大的磁矩和较低的磁序温度，这使得它们在低温下更容易发生磁相变，并且在磁场作用下能够释放出更多的热量。

为了进一步验证这些化合物的磁性行为，我们还对其进行了详细的磁测量分析。这些测量包括磁化率、磁化强度以及在不同温度和磁场下的磁熵变。结果表明，这些化合物在低温下的磁热效应具有良好的可逆性，且在磁场变化时表现出显著的温差变化。这种可逆性是磁制冷技术的关键要求之一，因为它能够确保材料在循环使用过程中不会因不可逆的磁相变而降低性能。

此外，我们还关注了这些化合物的物理和化学性质。通过X射线衍射（XRD）分析，我们确认了其立方晶体结构的稳定性，并且在XRD图谱中没有观察到其他杂质相的存在。这表明这些化合物在合成过程中具有较高的纯度和结构一致性。通过能量色散X射线光谱（EDS）映射分析，我们进一步确认了这些化合物中各元素的均匀分布，这对于其磁性能的稳定性至关重要。

在实验方法上，我们采用了溶胶-凝胶法（sol-gel method）来合成这四种RE?MoO??化合物。这种方法能够有效地控制材料的化学组成和微观结构，从而获得具有优异性能的高质量样品。在合成过程中，我们使用了高纯度的起始材料，包括钼酸铵（(NH?)?Mo?O??·6H?O）、重稀土硝酸盐（RE(NO?)?·6H?O）以及柠檬酸（CA）。通过精确的摩尔比例控制（Mo?+ : RE3+ : CA = 1:6:14），我们成功制备了具有高重稀土元素浓度的样品。

在研究这些化合物的磁热效应时，我们特别关注了它们在低温环境下的表现。与传统磁制冷材料相比，RE?MoO??化合物在低温下展现出更高的磁熵变和相对冷却功率，这使其成为低温磁制冷领域的重要候选材料。此外，这些化合物在磁场变化时表现出良好的可逆性，这意味着它们在实际应用中具有较高的循环效率和稳定性。

为了进一步理解这些化合物的磁性行为，我们还对其进行了热学性质的分析。通过测量比热容，我们发现这些化合物在接近奈尔温度时表现出明显的热效应变化。这种热效应的变化与磁相变密切相关，表明在磁场作用下，材料的热力学行为会发生显著调整。这些发现不仅有助于我们理解这些化合物的磁热效应机制，也为优化其磁制冷性能提供了理论依据。

在低温磁制冷技术的应用前景方面，RE?MoO??化合物因其优异的磁热效应性能而展现出广阔的发展空间。目前，低温磁制冷技术在航天、超导技术和军事工业等领域具有重要的应用价值。然而，传统的磁制冷材料在低温下的性能往往受到限制，难以满足实际应用的需求。而RE?MoO??化合物在低温下表现出的高磁熵变和相对冷却功率，使其成为一种极具潜力的新型磁制冷材料。

为了进一步探索这些化合物的磁热效应特性，我们还对其在不同磁场强度下的性能进行了测试。结果表明，随着磁场强度的增加，这些化合物的磁熵变和相对冷却功率均呈现出上升趋势。这一现象表明，这些材料在更高的磁场下能够实现更显著的磁热效应，从而为优化磁制冷系统的磁场设计提供了参考依据。

此外，我们还分析了这些化合物的磁性与其他物理性质之间的关系。例如，它们的磁热效应性能与晶体结构、元素分布以及磁相变温度等因素密切相关。通过综合分析这些因素，我们能够更全面地理解这些化合物的磁热效应机制，并为后续的材料设计和性能优化提供理论支持。

综上所述，本研究系统地探讨了RE?MoO??化合物在低温下的磁性行为和磁热效应特性。这些化合物不仅具有稳定的立方晶体结构，还表现出优异的磁热效应性能，特别是高磁熵变和相对冷却功率。这些特性使其成为低温磁制冷领域的重要研究对象，有望在未来的发展中发挥关键作用。通过进一步的研究和优化，这些化合物可能在实际应用中展现出更大的潜力，为低温磁制冷技术的发展提供新的思路和方向。