采用熔盐法合成ZnTiO?六角形薄片作为锂离子电池的负极材料

《Journal of Alloys and Compounds Communications》：Molten salt synthesis of ZnTiO 3 hexagonal flakes as anode materials for Li-ion batteries

纯ZnTiO3六方片通过熔盐法（NaCl/KCl）在700-900℃低温短时（0.5h）合成，结构形貌受原料配比和温度影响，XRD、Raman等表征显示单一相纯度，电化学测试表明其作为锂离子电池负极具有86.3mAh/g容量和良好循环稳定性。

　　在当前的电化学储能技术中，锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、轻质、长寿命和良好的循环稳定性，成为广泛应用的储能设备之一。随着电动汽车、可再生能源存储和便携式电子产品的快速发展，对高性能LIBs材料的需求也在不断增长。特别是在负极材料领域，研究者们正在积极探索新的材料体系，以提高电池的能量密度和循环寿命，同时降低其成本和环境影响。钛基氧化物材料因其结构稳定性、高倍率性能和安全性，成为LIBs负极材料的重要候选之一。其中，锌钛酸（ZnTiO?）因其独特的ilmenite型结构，表现出优异的电化学性能，被视为未来高能量密度锂离子电池的潜在负极材料。

锌钛酸（ZnTiO?）的合成方法多种多样，包括传统的固态反应法、溶胶-凝胶法、水热合成法、沉淀法以及化学浴沉积法等。然而，这些方法通常需要较长的热处理时间和较高的煅烧温度，这不仅增加了生产成本，还可能导致晶体尺寸过大、化学成分不均匀以及颗粒形态不规则等问题，从而影响其电化学性能。此外，许多湿化学方法在合成过程中使用了昂贵且环境敏感的化学试剂，随后还需要进行高温煅烧，使得整个合成过程复杂且难以规模化。因此，开发一种简单、高效且环境友好的合成方法，对于锌钛酸的广泛应用具有重要意义。

近年来，熔盐合成法（Molten Salt Synthesis, MSS）作为一种低温合成技术，逐渐受到研究者的关注。MSS方法通过使用熔融盐作为反应介质或助剂，能够显著降低反应所需的温度和时间，同时提高反应物的扩散速率和化学反应活性。该方法不仅能够减少传统固态反应中常见的晶体生长问题，还能够有效控制产物的形貌和尺寸。更重要的是，MSS方法在合成过程中避免了高温煅烧所带来的成分不均匀和颗粒形态不规则的问题，从而为制备高质量的锌钛酸提供了新的途径。

本研究采用了一种快速且简便的熔盐合成法，通过将NaCl和KCl盐混合，形成等摩尔比的NaCl-KCl共晶熔盐体系，成功合成了纯相的ZnTiO?六边形片状材料。实验结果表明，ZnTiO?的相结构、粒径和形貌受到起始材料组成、煅烧温度和浸泡时间的影响。然而，改变熔盐与起始氧化物的比例对ZnTiO?的合成过程并没有显著影响。这说明熔盐体系在一定程度上具有一定的反应缓冲作用，能够稳定地促进ZnTiO?的形成，而不受熔盐比例的明显限制。

在合成过程中，选择ZnO作为起始材料时，能够在较低的煅烧温度（700-900℃）下获得纯相的ZnTiO?六边形片状材料，且在该温度范围内未检测到任何杂质相。相比之下，使用锌乙酸盐二水合物（Zn(CH?COO)?·2H?O）作为起始材料时，由于其在高温下会发生分解，导致产物中出现杂质相。这表明起始材料的选择对最终产物的纯度和性能具有重要影响。因此，在实际应用中，应优先考虑使用ZnO作为合成ZnTiO?的起始材料，以确保产物的高纯度和良好的电化学性能。

ZnTiO?六边形片状材料作为LIBs的负极材料，表现出优异的比容量和循环稳定性。在首次放电过程中，经过20次循环后，其比容量仍能保持在86.3 mAh·g?1左右，显示出良好的电化学性能。这表明，ZnTiO?六边形片状材料在锂离子嵌入和脱出过程中具有较高的可逆性，能够有效维持其结构稳定性，从而保证电池的长期使用性能。此外，由于其独特的六边形片状形貌，ZnTiO?具有较大的比表面积和良好的离子传输通道，这有助于提高锂离子的扩散速率和电荷转移效率，从而进一步优化其电化学性能。

为了深入理解ZnTiO?六边形片状材料的合成机制及其电化学性能，本研究采用了一系列表征技术，包括热重-差示扫描量热分析（TG-DTA）、X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）以及拉曼光谱分析。这些技术能够全面揭示ZnTiO?的相组成、晶体结构、颗粒形貌以及其在不同条件下的结构变化。通过TG-DTA分析，可以了解ZnTiO?在熔盐体系中的热行为，包括其分解温度和反应动力学。XRD分析则能够确定ZnTiO?的晶体结构和相纯度，而FE-SEM则用于观察其微观形貌，进一步验证其六边形片状结构的形成。拉曼光谱分析则提供了ZnTiO?在不同煅烧温度下的结构信息，有助于理解其在热处理过程中的结构演变。

在实验过程中，研究人员发现，通过控制煅烧温度和浸泡时间，可以有效地调节ZnTiO?的粒径和形貌。较低的煅烧温度和较短的浸泡时间能够促进ZnTiO?的快速形成，同时避免其在高温下的分解。然而，过低的煅烧温度可能导致ZnTiO?的结晶度不足，从而影响其电化学性能。因此，需要在合适的温度范围内进行煅烧，以确保ZnTiO?具有良好的结晶度和稳定的结构。此外，浸泡时间的长短也对产物的形貌和性能产生影响。较长的浸泡时间有助于反应物的充分扩散和反应，从而获得更均匀的产物。然而，过长的浸泡时间可能会导致颗粒尺寸的增大，进而影响其电化学性能。因此，在实际应用中，需要根据具体的性能需求，合理选择煅烧温度和浸泡时间，以达到最佳的合成效果。

ZnTiO?六边形片状材料的优异电化学性能不仅与其结构和形貌有关，还与其表面性质和界面行为密切相关。在锂离子嵌入和脱出过程中，ZnTiO?的表面能够提供更多的活性位点，促进锂离子的快速扩散和电荷转移。此外，其六边形片状结构能够有效减少锂离子在电极材料中的扩散路径，提高其倍率性能。同时，ZnTiO?的结构稳定性使其在多次充放电过程中能够保持良好的结构完整性，从而避免因结构破坏而导致的容量衰减。这些特性使得ZnTiO?成为一种具有广泛应用前景的LIBs负极材料。

为了进一步优化ZnTiO?的合成过程，研究人员还对不同工艺参数的影响进行了系统研究。例如，通过改变起始材料的种类、煅烧温度和浸泡时间，可以调节ZnTiO?的相组成和形貌。实验结果表明，起始材料的选择对最终产物的纯度和性能具有重要影响。ZnO作为起始材料时，能够在较低的煅烧温度下获得纯相的ZnTiO?，而使用锌乙酸盐二水合物时，则需要更高的煅烧温度，且容易产生杂质相。因此，在实际应用中，应优先选择ZnO作为合成ZnTiO?的起始材料，以确保产物的高纯度和良好的电化学性能。

此外，煅烧温度的调节也对ZnTiO?的性能产生重要影响。较高的煅烧温度能够促进ZnTiO?的充分结晶，从而提高其结构稳定性。然而，过高的煅烧温度可能导致ZnTiO?的分解，影响其电化学性能。因此，需要在合适的温度范围内进行煅烧，以平衡结晶度和结构稳定性。实验结果表明，ZnTiO?在700-900℃的煅烧温度范围内能够保持良好的结构稳定性，且在该温度范围内未检测到任何杂质相。这说明ZnTiO?的合成过程在该温度范围内较为稳定，能够有效避免杂质的产生。

浸泡时间的长短也对ZnTiO?的性能产生影响。较短的浸泡时间能够促进反应物的快速扩散和反应，从而获得更均匀的产物。然而，过短的浸泡时间可能导致反应物未能充分反应，影响产物的纯度和性能。因此，需要在合适的浸泡时间内进行反应，以确保ZnTiO?的充分合成。实验结果表明，ZnTiO?在较短的浸泡时间（如0.5小时）下即可获得良好的电化学性能，这表明熔盐合成法在ZnTiO?的合成过程中具有较高的效率，能够在较短时间内获得高质量的产物。

综上所述，本研究通过熔盐合成法成功制备了纯相的ZnTiO?六边形片状材料，并对其合成过程、结构特性以及电化学性能进行了系统研究。实验结果表明，熔盐体系能够有效降低ZnTiO?的合成温度和时间，同时提高其结构稳定性和电化学性能。ZnTiO?六边形片状材料作为LIBs的负极材料，表现出优异的比容量和循环稳定性，显示出其在高能量密度锂离子电池中的应用潜力。然而，为了进一步优化其性能，还需要对起始材料的种类、煅烧温度和浸泡时间等工艺参数进行更深入的研究，以探索其在不同条件下的最佳合成路径。未来的研究可以结合其他先进的合成技术和表征手段，进一步揭示ZnTiO?的合成机制和性能优化策略，为其实现工业化生产和大规模应用提供理论支持和技术保障。