《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Bioenergy Potential Appraisal of Melon Seed Shells via Catalytic Pyrolysis over V/W-1 ZSM-5: Product Analysis, Thermokinetics and DFT Study
编辑推荐：
催化热解花生壳过程中钒钨改性ZSM-5催化剂的协同效应及反应机理研究，通过TGA、Py-GC/MS和DFT结合实验与理论计算，揭示了催化剂降低活化能10%（184-194 kJ·mol?1）、提升目标产物选择性（levoglucosan 5倍、furfural 3倍）的机制，并阐明金属-酸位点协同调控C-H/C-C键断裂路径的作用。
李颖娜|穆罕默德·萨贾德·艾哈迈德|高培|张宇|杨明涛|赵小兰|沈宝雄
河北工业大学化学工程与技术学院，天津300401，中国
摘要
本研究采用实验和理论相结合的方法，研究了钒钨改性ZSM-5（V/W-ZSM-5）对瓜籽壳（MSS）的催化热解过程。通过无模型动力学的热重分析（TGA）发现，与无催化剂热解相比，该催化剂使活化能降低了约10%（184–194 kJ/mol）。热力学分析表明，在转化率低于0.7时熵（ΔS）值降低，表明反应路径更加有序且能量效率更高。Py-GC/MS分析结果证实了选择性的提高，其中左旋葡聚糖和糠醛的产率分别增加了近5倍和3倍。密度泛函理论（DFT）阐明了反应机理：左旋葡聚糖主要通过葡萄糖脱水形成，而糠醛的产生则涉及木糖环的开裂和亲核转化。总体而言，这些发现表明V/W-ZSM-5不仅提高了目标产物的选择性，还降低了动力学和热力学障碍，凸显了其在生物质可持续转化方面的潜力。
引言
生物质作为一种碳中性的可再生资源，具有丰富的全球储量且硫含量低，已成为化石燃料在能源和化工生产中的可持续替代品[1]、[2]。在木质纤维素废弃物中，瓜籽壳（MSS）是一种极具前景的原料。然而，目前大多数MSS被填埋处理，这不仅导致资源浪费，还会因分解产生恶臭，对环境和人类健康构成威胁[3]。MSS由纤维素（40-50%）、半纤维素（20-30%）和木质素（15-25%）组成，具有很高的价值转化潜力，可制备成碳材料、生物燃料以及糠醛、左旋葡聚糖等高价值衍生物[4]。值得注意的是，糠醛是美国能源部指定的十大生物基平台化合物之一，而左旋葡聚糖则是制药领域的重要中间体，因其具有在聚合物合成和生物活性分子生产中的广泛应用价值[5]、[6]。
热解是一种热化学过程，可将生物质转化为高能量气体、生物油和炭，对于废弃生物质的资源化利用具有重要意义[7]、[8]。然而，木质纤维素生物质的直接热解产物质量低、成分复杂、稳定性差且选择性有限。催化热解可以提升产物的稳定性并提高目标化学品的选择性[9]、[10]。ZSM-5作为一种广泛使用的分子筛催化剂/载体，因其独特的孔结构和酸性位点而常用于生物质催化热解，这些酸性位点能促进脱氧反应和选择性C-C键断裂[11]、[12]。为了优化催化性能，通常会对ZSM-5分子筛进行改性，添加碱金属、碱土金属、稀土金属和过渡金属等催化剂促进剂[13]、[14]、[15]。例如，铌改性ZSM-5表现出更好的酸性，并在催化木糖转化为糠醛的过程中表现出显著的选择性[16]。然而，单一金属催化剂往往容易失活且对竞争反应路径的控制能力有限，因此人们开始关注能够协同发挥酸性和氧化还原功能的双金属催化剂[17]。因此，研究人员制备了双金属或多金属改性的沸石，以进一步提升催化性能或研究不同金属位点对催化性能的协同效应[18]。钒钨金属具有独特的氧化还原-酸性双重功能、优异的高温稳定性和高效的含氧生物质转化能力，当负载在分子筛载体上时，能显著促进C-H和C-C键的断裂，使其成为生物质催化转化的理想选择[19]。例如，Zhong等人[20]证明引入钒元素可以提供丰富的布伦斯特酸和路易斯酸位点，显著促进芳香化反应；Wang等人[21]证实钨元素能有效调节载体上中等强度布伦斯特酸位点的数量和分布，从而提高反应稳定性。
尽管已取得显著进展，但通过结合钒和钨元素制备V/W双金属ZSM-5催化剂的研究（这两种元素都具有良好的酸改性性能）以及系统研究其对高价值含氧化合物（如糠醛和左旋葡聚糖酮）选择性生成的协同催化效应尚未见报道。更重要的是，仍有两个关键科学问题尚未解决：一方面，需要阐明双金属活性位点上糠醛与左旋葡聚糖选择性生成的控制机制；另一方面，需要进一步分析催化热解过程中的动力学-热力学相互作用，特别是金属-酸双重功能位点对键断裂反应的影响。
本研究采用实验和理论计算相结合的研究策略，系统评估了单金属催化剂（V-ZSM-5、W-ZSM-5）和双金属催化剂（V/W-ZSM-5）在MSS催化热解中的性能；随后利用Flynn-Wall-Ozawa（FWO）、Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）和Starink方法分析了MSS的热解动力学，以准确确定热解活化能和其他关键热力学参数。最后，通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了MSS主要热解产物的形成机理。研究结果表明，V/W-ZSM-5双金属催化剂能显著提高MSS热解的目标产物产率。这项工作阐明了热解产物的形成机制，解决了MSS热解过程中反应路径不明确的关键科学问题。
材料
MSS来自食品行业，先在105°C下烘干24小时以去除残留水分，然后研磨至60目粒度并密封保存。表1展示了MSS样品的工业分析（GBT 212-2008）和元素分析结果。其中高挥发性组分具有显著的热解产油潜力。
催化剂制备与表征
ZSM-5沸石购自Aladdin Reagent公司。图1。
催化剂表征
图2a显示了不同金属改性催化剂的XRD谱图。所有样品的XRD图谱均显示出MFI型沸石的特征衍射峰，位于22.5°-25°范围内[33]。未发现与金属引入相关的特定峰，这可能是由于金属在ZSM-5表面分散度较高所致[34]。图2b和2c展示了ZSM-5、V-ZSM-5、W-ZSM-5和V/W-ZSM-5催化剂的N?吸附-脱附等温线和孔径分布。
结论
V/W-ZSM-5显著提升了MSS的热解性能：质量损失率增加了15%，总质量损失达到72.28%，表观活化能降低了约10%。热力学分析显示，在转化率α<0.7时熵（ΔS）降低，表明反应路径更加有序、能耗更低。Py-GC/MS分析证实生物油质量得到改善，氧含量降低，左旋葡聚糖和糠醛的产率分别提高了约5倍和3倍。
CRediT作者贡献声明
赵小兰：资源获取、数据管理。杨明涛：验证、软件应用、实验研究。沈宝雄：撰写、审稿与编辑、项目监督、资金申请。高培：软件应用、方法设计、数据管理。穆罕默德·萨贾德·艾哈迈德：初稿撰写、数据管理、概念构思。张宇：数据可视化、方法设计。李颖娜：初稿撰写、方法设计、实验研究、数据分析。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（52376104）、河北省创新团队项目（E2021202006）、河北省高校科技项目（JZX2023006）以及天津市科技计划项目（24YFZCSN00230）的支持。
