陶瓷基还原剂与碳基还原剂在低活性废物玻璃化处理中的对比研究

《International Journal of Applied Glass Science》：A comparison of ceramic and carbon-based reductants for vitrification of low-activity waste

泡沫控制 氰基丙酮减排 陶瓷添加剂 替代还原剂 氧化还原状态 废料玻璃化处理 煤碳化渣

　　在华盛顿州的汉福德废物处理与固化厂（WTP）中，目前使用蔗糖作为控制废物投入玻璃熔融过程中的泡沫形成的主要添加剂。随着对废物处理过程中有毒物质（如乙腈）排放的关注增加，研究人员正在探索其他还原剂以减轻这些有毒气体对废物处理系统（ETF）的负担。本研究评估了几种陶瓷类添加剂，包括硼化四碳（B₄C）、六硼硅（B₆Si）、碳化硅（SiC）和二硼化钒（VB₂），以及焦炭粉尘，研究了它们在模拟低活性废物（LAW）投入过程中的体积膨胀和气体释放情况。所有这些替代还原剂都显著减少了乙腈的产生，但在泡沫控制方面表现存在差异。VB₂和焦炭在控制泡沫体积和玻璃熔融还原状态方面表现与蔗糖相当，但其乙腈生成量更低。B₄C、B₆Si和SiC在泡沫控制方面表现更优，并且几乎没有乙腈生成；然而，最终形成的玻璃中铁的还原度较高，即Fe²⁺/Fe_T ≥ 0.5，这可能影响玻璃的化学稳定性。这些替代还原剂的研究为废物固化厂的运营提供了更多的灵活性，同时也为工业玻璃熔融过程中的原材料选择提供了新的可能性。

汉福德场区目前存储了超过20万立方米的核废物，这些废物储存在177个碳钢地下罐中。WTP的建设目的是将这些放射性废物转化为玻璃，以实现放射性核素的长期固化。其中，低活性废物（LAW）占总库存的约90%，将在过滤和铯离子交换后在LAW固化设施中进行处理。高活性废物（HLW）则在另一座HLW固化设施中处理。在LAW和HLW固化设施中，废物将与玻璃形成化学品混合，并通过进料管投入熔炉，最终落在约1150°C的熔融玻璃池上。在这一过程中，熔融反应会形成一个被称为“冷帽”的区域，它覆盖了约95%的熔融玻璃表面。泡沫的形成主要发生在熔融玻璃的初期阶段，当玻璃形成熔体封闭了开放的孔隙时，泡沫会在600至800°C之间出现。泡沫的体积随着温度升高而扩大，直到熔体的粘度和表面张力降低，泡沫变得不稳定并逐渐坍塌。最终，泡沫中的气泡会通过冷帽边缘或排气孔逸出到大气中。冷帽和进料至玻璃的反应是许多研究的重点，旨在控制泡沫形成、提高熔融速率并减少半挥发性废物成分的挥发。

在LAW的处理过程中，废物通常富含硝酸盐，因此在600至800°C的温度范围内会产生主要的气体成分，如CO_x和NO_x。二次泡沫可能在高温下形成，当一次泡沫坍塌后，氧气和二氧化硫等气体在约900°C以上会因氧化还原反应而释放。乙腈是一种有毒物质，它主要由蔗糖在不完全燃烧过程中生成。为了减少乙腈对当前废物处理系统的负荷，最近的研究集中在如何通过调整还原剂来降低其生成量。有机碳基还原剂在废物固化过程中已被探索，但它们在高铁含量的高活性废物中效果有限，甚至可能增加熔炉的可燃性风险。相比之下，石墨和焦炭粉尘在高活性废物中表现更佳，但它们的使用可能会导致熔体过度还原，特别是石墨，这可能影响玻璃的最终性能。然而，这些物质并未显示出产生乙腈的倾向。

为了规避可燃性和有毒气体排放的风险，太平洋西北国家实验室（PNNL）最近提出将氮化硼（BN）作为另一种陶瓷类还原剂，显示其在减少泡沫体积方面比蔗糖更有效。BN在模拟罐241-AP-106（以下简称AP-106）的实验中，不仅显著减少了乙腈的生成，还有效地控制了最终玻璃的氧化还原状态。研究强调，泡沫的形成机制可以通过调整玻璃形成化学品来控制。与在较低温度下添加有机物来调节气体的释放不同，BN等陶瓷化合物在高温下才开始分解并影响熔体，因此它们的引入不会在早期阶段产生气体，从而减少了对废物处理系统的负担。这一研究为探索其他可能利用类似机制的陶瓷系统奠定了基础。

本研究进一步比较了其他陶瓷类还原剂，包括B₄C、B₆Si、SiC和VB₂，以及焦炭粉尘。这些添加剂在模拟AP-106废物中的表现被评估，以了解它们对泡沫形成、气体释放和最终玻璃氧化还原状态的影响。焦炭粉尘是玻璃工业中常用的添加剂，具有较高的热稳定性，并且在高温下对二次泡沫行为有显著影响。而B₄C、B₆Si、SiC和VB₂等陶瓷材料则因其在高温下的分解特性而被选中。这些材料的热分解温度在惰性气氛下通常较高，但在实际的熔融过程中，由于熔体中的氧含量和氧化还原状态的变化，它们的分解温度可能有所调整。这些添加剂的热分解温度如表1所示，而它们的热分解行为将在后续的实验中进行评估。

研究中的实验材料基于AP-106罐的预期组成，其中包括硝酸盐、氧化物和其他玻璃形成化学品。为了确保实验的一致性，蔗糖和BN的添加比例与之前的实验相匹配。实验中，焦炭和BN作为还原剂被添加到AP-106模拟废物中，并进行了不同比例的测试。焦炭在C/N比例为0.25和0.75的情况下被评估，而BN在BN/N比例为0.25和0.75的情况下被比较。这些实验旨在分析不同还原剂对泡沫形成、气体释放和玻璃最终氧化还原状态的影响。

在实验方法中，研究人员使用了扫描电子显微镜-能量散射光谱（SEM-EDS）来分析焦炭样品的组成，以确认其纯度和可能的杂质。实验中使用的焦炭样品来自石油生产，分为绿色焦炭和煅烧焦炭两种形式。绿色焦炭直接作为石油生产的副产品获得，而煅烧焦炭则通过加热去除挥发性成分。这些样品在实验中被用于分析其对泡沫形成和气体释放的影响。此外，研究人员还测试了不同陶瓷材料在熔融过程中的行为，以评估其在控制泡沫和减少乙腈生成方面的有效性。

在熔融体积膨胀测试中，研究人员将干燥的进料样品压制成直径为13毫米的球形样品，并在炉中以10°C/min的速率加热，直到样品完全熔化并呈现平坦状态。通过在炉中每5秒拍摄一次图像，记录了泡沫体积的变化。研究人员假设样品具有旋转对称性，并且玻璃密度约为2.5 g/cm³，从而计算出体积变化。实验结果显示，不同还原剂在熔融过程中的体积膨胀行为存在差异，其中焦炭和BN在泡沫控制方面表现优异，而SiC、B₄C、B₆Si和VB₂在减少泡沫体积方面也有显著效果，但其对乙腈生成的抑制效果优于其他材料。此外，B₄C和SiC等材料在熔融过程中表现出较低的泡沫体积，但它们的使用可能导致玻璃的过度还原，这需要进一步研究以确认其对玻璃性能的影响。

在气体释放分析中，研究人员使用了Hiden Analytical HPR R&D20气体分析仪，测量了约1克的进料样品在熔融过程中的气体释放情况。实验中，样品被放置在石英管中，并在氩气流下以10°C/min的速率加热至1150°C。通过分析不同气体的释放曲线，研究人员可以判断各还原剂对乙腈等有毒气体的抑制效果。结果显示，所有替代还原剂均显著降低了乙腈的释放量，但它们的释放温度和峰值存在差异。例如，SiC样品在较高温度下显示出明显的乙腈释放峰值，而VB₂和B₄C则在较低温度下释放乙腈。这表明不同还原剂对乙腈生成的机制存在差异，需要进一步研究以明确其作用机理。

铁的氧化还原状态是评估玻璃最终性能的重要指标之一。研究人员使用⁵⁷Fe穆斯堡尔光谱法来分析不同进料样品中铁的氧化还原状态。通过分析穆斯堡尔谱的伪Voight函数拟合结果，研究人员可以确定不同还原剂对铁的还原效果。实验结果显示，使用B₄C、B₆Si和SiC作为还原剂的样品中，铁的还原度均较高，达到了Fe²⁺/Fe_T ≥ 0.5，这表明这些材料可能导致玻璃的过度还原。相比之下，使用焦炭和VB₂的样品中，铁的还原度较低，接近于蔗糖的水平。这一结果对于评估这些材料在实际应用中的可行性具有重要意义，因为过高的还原度可能影响玻璃的稳定性和长期储存性能。

研究还探讨了不同还原剂对半挥发性物质（如硫化物）的影响。硫的保留是废物固化过程中关注的重点，因为硫化物的释放可能对环境造成污染。实验中，研究人员分析了不同还原剂对SO₂释放的影响。结果显示，所有替代还原剂均未在实验规模下产生显著的SO₂释放，表明硫在玻璃熔体中得到了较好的保留。然而，这一结果需要进一步验证，以确保在实际应用中所有硫化物都被有效固化。

综上所述，本研究对多种陶瓷类还原剂进行了系统评估，以确定它们在废物固化过程中的可行性和性能。焦炭和VB₂在泡沫控制和乙腈生成方面表现出色，但其热稳定性使其成为较优的选择。B₄C、B₆Si和SiC虽然在泡沫控制方面效果良好，但它们可能导致玻璃的过度还原，这需要进一步研究以评估其对最终玻璃性能的影响。此外，所有替代还原剂在减少乙腈生成方面均优于蔗糖，这为废物处理系统的优化提供了新的方向。未来的研究应进一步探讨这些材料在实际应用中的表现，并确保其在大规模熔炉中的可行性。同时，还需关注其对玻璃其他性能的影响，如密度、粘度和化学稳定性，以确保最终的玻璃产品符合长期储存的要求。