关于短链去质子化全氟和多氟酸及其醇的单分子分解产物

《JOURNAL OF MASS SPECTROMETRY》：On the Unimolecular Breakdown Products of Short Deprotonated Per- and Poly-Fluorinated Acids and Alcohols

PFAS的解离机制研究：通过CID-MS和DFT计算分析五氟丙酸、三氟丙酸等五种PFAS的质谱解离路径，发现CO2、HF和CH2O的竞争性损失，以及碎片离子（如m/z 83、63、119、129等）的生成机制，揭示能量阈值与熵效应对解离通道的影响。

　　PFAS（全氟和多氟烷基物质）是一类具有广泛应用的有机化合物，它们因其独特的化学性质而备受关注。这类化合物常用于非粘涂层、防水衣物、食品包装等多种工业和消费品中，因其分子结构中含有的C–F键具有极高的稳定性，使得PFAS在环境中难以降解，从而导致其长期存在和潜在的生态风险。C–F键的强固性源于碳和氟原子之间的高电负性和共价键能，这使得PFAS能够在各种环境条件下保持其化学完整性，甚至进入生物体内并积累。近年来，尽管科学家们尝试通过研发较短链的PFAS来减少其生物累积性，但研究发现这些短链PFAS同样具有较高的毒性和环境迁移能力，使得它们的去除变得更加复杂。此外，短链PFAS的检测难度也增加了，这对环境监测和治理带来了新的挑战。

在环境分析中，PFAS的检测和定量是一项重要任务。目前，最常见的方法是使用串联质谱技术（Tandem Mass Spectrometry，MS/MS）。这种技术通过在电喷雾离子源（Electrospray Ionization，ESI）中产生离子，并在碰撞诱导解离（Collision-Induced Dissociation，CID）过程中分析其碎片离子的形成。然而，对于PFAS中某些特定的解离机制，如去质子化后的PFAS醇类和酸类离子的解离，其研究仍主要停留在定性层面。因此，本研究旨在深入探讨这些解离路径，通过对五种短链PFAS化合物的实验和理论分析，揭示其在不同能量条件下的解离行为和产物。

所选的五种短链PFAS化合物包括：2,2,3,3,3-五氟丙酸（1）、3,3,3-三氟丙酸（2）、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇（3）、3,3,3-三氟-1-丙醇（4）以及三氟甲基磺酸（5）。这些化合物的去质子化形式被用于实验分析，通过调整碰撞能量来研究其解离行为。研究结果表明，这些化合物在不同的碰撞能量下表现出不同的碎片离子生成模式，其中某些反应的主导因素与能量转移过程、反应熵以及分子结构密切相关。

在实验方法部分，研究人员使用了Micromass Quattro Ultima三重四极杆质谱仪，并结合Z-Spray离子源和MassLynx软件进行分析。实验过程中，样品通过微量注射泵以约30?μL/min的流速引入离子源，并在负离子模式下进行检测。解离过程的碰撞能量从0到30?eV不等，而实验中使用的碰撞能量是基于实验室框架（lab-frame）的，通过特定的公式转换为质心框架（center-of-mass）碰撞能量。这种转换方法有助于更准确地评估不同能量条件下的反应行为，并与理论计算结果进行对比。

在计算方法方面，研究采用了密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）中的M06/6-311+G(d,p)方法，通过Gaussian 16软件套件进行优化结构和振动频率的计算。该方法能够提供关于反应路径、过渡态以及反应速率的详细信息，从而帮助研究人员理解不同能量条件下碎片离子的生成机制。此外，研究还使用了RRKM（Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus）理论，以计算微正则速率常数（k(E)），从而进一步分析反应的热力学特性。RRKM理论结合了过渡态的振动频率和能量分布，为解释不同能量条件下的反应行为提供了理论依据。

实验结果表明，这些PFAS化合物在不同能量条件下表现出不同的解离模式。例如，1（2,2,3,3,3-五氟丙酸）在低碰撞能量下主要通过失去CO₂形成CF₃CF₂^?（m/z 119）。这一过程的能量阈值较低，表明其解离相对容易，这与热降解研究中观察到的类似现象相一致。而2（3,3,3-三氟丙酸）则表现出两种不同的解离通道，一种是通过失去CO₂形成CF₃CH₂^?（m/z 83），另一种是通过失去CF₂CH₂形成FCO₂^?（m/z 63）。研究发现，两种碎片离子的相对丰度与之前的研究结果有所不同，这可能是由于碰撞能量范围的不同所导致。

3（2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇）在解离过程中主要通过失去CH₂O形成CF₃CF₂^?（m/z 119），而另一种解离通道则是通过失去HF形成CF₃CFCHO^?（m/z 129）。这两种解离过程的相对能量不同，导致其在不同能量条件下表现出不同的主导作用。值得注意的是，CH₂O的生成在中性PFAS的气相动力学研究中也有报道，表明其在某些条件下可能成为重要的中间产物。

4（3,3,3-三氟-1-丙醇）的解离行为更为复杂，表现出四种主要的碎片离子，包括m/z 95、93、69和63。其中，m/z 95是通过失去水分子形成的CF₃CHCH^?，而m/z 93则是通过失去HF形成的CF₂CHCOH₂^?。进一步的解离过程则导致CF₃^?（m/z 69）和CF₂CH^?（m/z 63）的生成。研究发现，m/z 95在低碰撞能量下占主导地位，而随着内部能量的增加，m/z 93的生成率逐渐上升，成为主要产物。这一现象表明，不同能量条件下的反应路径可能存在竞争关系，而熵的变化可能在其中起到关键作用。

5（三氟甲基磺酸）的解离行为也表现出多种碎片离子的生成，包括FSO₃^?（m/z 99）、SO₃^?（m/z 80）以及CF₃^?（m/z 69）。其中，SO₃^?（m/z 80）是最常见的碎片离子，这与它的高电子亲和性有关。研究还发现，FSO₃^?的生成相对较少，可能是由于其反应熵较低，而CF₃^?的生成则与更高的能量需求相关。这些结果表明，不同PFAS化合物的解离机制在很大程度上取决于其分子结构和能量条件。

研究进一步探讨了这些解离过程的反应路径。例如，1的解离路径显示，CO₂的失去是其主要的解离方式，而整个反应过程没有反向能量障碍，表明其解离是单向进行的。相比之下，2的解离路径则涉及更多的竞争反应，其中CO₂的失去是主要的反应之一，而HF的失去则可能在某些能量条件下成为次要产物。通过计算反应路径和过渡态，研究人员发现，不同的解离通道在能量阈值和反应熵方面存在显著差异，这直接影响了其在不同碰撞能量下的相对丰度。

3的解离过程显示出两种不同的解离通道，其中一种是通过失去HF形成CF₃CFCHO^?（m/z 129），而另一种是通过失去CH₂O形成CF₃CF₂^?（m/z 119）。研究发现，这两种反应的相对能量不同，导致其在不同能量条件下的主导作用有所变化。同时，4的解离路径表现出更多的中间产物和复杂的反应顺序，这表明其在不同能量条件下的解离行为更为多样化。通过比较不同解离通道的能量阈值和反应熵，研究人员发现，某些反应在低能量条件下占主导地位，而随着能量的增加，其他反应的生成率逐渐上升。

5的解离路径则显示出多个可能的反应方向，其中FSO₃^?和CF₃^?的生成需要更高的能量，而SO₃^?的生成则与较低的能量需求相关。这表明，不同PFAS化合物的解离行为在很大程度上取决于其分子结构和能量条件。此外，研究还发现，某些解离通道可能在不同的实验条件下表现出不同的主导作用，这为理解PFAS的环境行为提供了新的视角。

通过对这些PFAS化合物的实验和理论分析，研究人员能够更全面地了解它们在不同能量条件下的解离机制。这种研究不仅有助于识别PFAS的碎片离子，还能够揭示其在环境中的降解路径和产物。例如，CO₂的失去在某些PFAS中较为常见，而HF或CH₂O的失去则可能在其他化合物中占据主导地位。这些发现对于环境监测和治理具有重要意义，因为它们可以帮助科学家更准确地预测PFAS在不同条件下的行为。

此外，研究还揭示了不同PFAS化合物在解离过程中可能存在的竞争反应。例如，2的解离路径中，两种碎片离子的生成可能由不同的反应路径主导，而这些路径之间的竞争关系可能与反应熵和能量阈值有关。类似地，4的解离过程中，两种主要的碎片离子（m/z 95和m/z 93）之间的竞争关系可能受到能量条件的影响，而某些反应的生成率在不同能量下会发生变化。这些结果表明，PFAS的解离行为不仅与分子结构有关，还受到外部能量条件的显著影响。

研究还发现，某些PFAS化合物的解离路径可能涉及多个中间步骤。例如，4的解离过程中，水分子的失去可能先于HF的失去，而进一步的解离则可能导致CF₃^?和CF₂CH^?的生成。这种多步骤的解离过程表明，PFAS在不同能量条件下的反应路径可能较为复杂，需要综合考虑多种因素。同时，5的解离过程中，SO₃^?的生成可能是主要的产物，而CF₃^?的生成则需要更高的能量，这可能与其分子结构和能量分布有关。

研究还发现，某些PFAS化合物的解离行为可能与它们的电负性密切相关。例如，5的解离过程中，SO₃^?的生成可能与其较高的电子亲和性有关，而CF₃^?的生成则可能受到较低的电子亲和性影响。这些发现对于理解PFAS在环境中的行为具有重要意义，因为它们可以帮助科学家预测PFAS在不同条件下的稳定性、迁移性和降解路径。

此外，研究还探讨了不同PFAS化合物在解离过程中的反应动力学特性。例如，通过计算微正则速率常数（k(E)），研究人员能够评估不同能量条件下反应的速率和效率。这些计算结果表明，某些反应在低能量条件下占主导地位，而随着能量的增加，其他反应的生成率逐渐上升。这种现象可能与反应熵和能量分布有关，而这些因素在不同PFAS化合物中可能表现出不同的趋势。

研究还发现，某些PFAS化合物的解离行为可能与它们的结构特征密切相关。例如，1和2的解离路径显示出不同的反应模式，而这些模式可能受到分子结构中氟原子数量和分布的影响。同时，3和4的解离行为则可能受到其分子结构中羟基和羧基的影响，而这些基团的存在可能改变其在不同能量条件下的反应路径。

综上所述，本研究通过实验和理论分析，揭示了五种短链PFAS化合物在不同能量条件下的解离行为和产物。这些结果不仅有助于理解PFAS在环境中的降解过程，还为环境监测和治理提供了重要的科学依据。未来的研究可以进一步探讨这些PFAS化合物在不同环境条件下的行为，以更好地评估其对生态系统的潜在影响，并为开发有效的去除和检测方法提供支持。