利用稀有事件模拟和经典分子动力学结合量子密度泛函理论（Quantum DFT），对基于胺的溶剂捕获二氧化碳（CO2）的过程进行多尺度机制建模

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Steered Rare Event and Classical MD Combined with Quantum DFT for Multiscale Mechanistic Modeling of CO 2 Capture by Amine-Based Solvents

该研究构建了DFT、经典MD与COLVARS的三层次多尺度模型，揭示了26wt% MEA水溶液中CO?捕获机制：CO?优先与NH?基团形成氢键（结合能-0.37eV），经历快速界面吸附（2.62×10??m2/s）和慢速体相扩散（8.46×10?11m2/s）两个阶段，后者受取向依赖性动能瓶颈限制。外电场（0.1eV）可削弱结合能（-0.25eV→-0.37eV），降低溶剂再生能耗。通过电子相互作用与分子传输的关联分析，建立了从量子尺度到工艺优化的综合模型。

　　本研究提出了一种结合密度泛函理论（DFT）、经典分子动力学（MD）和引导的稀有事件采样（COLVARS）的三层次多尺度模型，以探索26 wt%水溶液中单乙醇胺（MEA）在327.15 K条件下的CO?捕获过程。该模型将电子相互作用与分子传输过程联系起来，为理解CO?在MEA水溶液中的捕获机制提供了新的视角。

通过经典分子动力学（MD）模拟，研究揭示了CO?在MEA水溶液中的捕获过程分为两个阶段。第一阶段是快速的界面吸附，第二阶段则是较慢的向溶液本体扩散。研究还测量了CO?在溶液本体中的平动自扩散系數，结果为2.62×10?? m2/s。结构和能量分析表明，CO?更倾向于与MEA中的氨基基团结合。相比之下，引导的稀有事件MD模拟通过单一集体坐标解析了CO?在MEA溶液中的取向依赖性接近路径，并得出了一个有效的一维扩散系数为8.46×10?11 m2/s，这一数值比溶液本体的扩散系数低两个数量级。这表明较低的扩散系数主要反映了受限且能量障碍较大的结合步骤，而不是自由扩散过程，从而揭示了化学结合前的动能瓶颈。

互补的DFT-D3计算进一步验证了CO?与NH?基团（-0.37 eV）的结合强度高于与OH基团（-0.25 eV）的结合强度，其中质子转移中间体的结合能达到了-0.67 eV。研究还探讨了外部电场（0.1 eV）对结合能的影响，结果显示电场削弱了CO?与MEA的相互作用，并减少了电荷转移量，从0.49 e减少到0.41 e。这一发现表明，通过施加外部电场可以作为一种策略，降低溶剂再生所需的能量。通过结合经典MD、引导动力学和电子结构计算，这种多尺度框架提供了一个清晰的视角，揭示了氢键作用、溶剂组织和分子运动如何共同驱动MEA水溶液中的CO?捕获过程。

CO?在大气中的浓度不断上升，对全球气候稳定构成了重大挑战，促使了对高效且经济的碳捕获技术的快速发展。近年来，温室气体（GHGs）的排放量急剧增加，特别是CO?的排放，加剧了污染和全球变暖。这一现象引发了严重的气候后果，如海平面上升、天气模式异常和极端天气事件。值得注意的是，自1880年以来，全球气温已上升了0.85°C，预计到本世纪末可能进一步上升1.4?5.8°C。这一温度上升显著受到CO?排放量增加的影响。自工业革命以来，排放量增加了32%，使大气中的CO?浓度从280 ppm升至超过400 ppm。此外，CO?浓度的上升还导致了海洋酸化，对海洋生物多样性构成了重大威胁。国际协议如《巴黎协定》强调，必须将全球变暖控制在2°C以下，并努力将其限制在1.5°C。实现这一目标需要在能源生产和使用方面进行根本性的转变。根据国际能源署（IEA），碳捕获与封存（CCS）是全球能源转型的关键支柱，与可再生能源、生物能源和氢能相辅相成。CCS涉及从排放点源（如工业和能源源）捕获CO?，将其运输用于永久地质封存或用于增强石油开采、农业和材料生产等应用。同时，政府间气候变化专门委员会（IPCC）报告指出，全球气温已上升1°C，预计每十年将再上升0.2°C。尽管改进的建筑材料、电池和相变材料有助于缓解气温上升的影响，但它们并未解决过量温室气体排放的根本问题。因此，CCS技术在减少来自多种排放源的CO?排放方面发挥着关键作用。

后燃烧捕获通常因其与现有基础设施的兼容性而受到青睐。吸附和吸收方法是目前最广泛研究和应用的CO?捕获技术，其中吸收是最主要的方法。在吸收过程中，CO?被溶解到溶剂中，无论是通过弱力（物理溶剂）还是化学反应（化学溶剂）。物理溶剂如Rectisol、Selexol、Fluor、Purisol和Sulfinol基于亨利定律运行，并在高压和低温下表现最佳。相比之下，化学溶剂，尤其是胺类溶剂，由于其整体的高表现，包括高吸收速率和容量，而受到广泛关注。30 wt%的单乙醇胺（MEA）作为CO?吸收的基准，因其优异的性能而成为研究重点。吸附涉及CO?与固体表面的结合，根据材料特性，使用物理吸附或化学吸附。多孔吸附剂如活性炭和沸石提供了高表面积，从而实现有效的CO?捕获。材料特性，如孔径和功能化，影响CO?的捕获效率。

这些技术的持续发展对于降低成本和将CCS整合到大规模气候缓解行动中至关重要。在各种方法中，使用基于胺的溶剂进行化学吸收，特别是MEA，显示出巨大的潜力。王等人通过使用Aspen Plus进行工艺模拟，研究了SiO?、TiO?和Al?O?纳米颗粒对MEA溶液中CO?吸收的增强作用。增加纳米颗粒负载量主要通过气泡破裂效应提高了质量传递，导致CO?吸收速率增加了超过10%。纳米颗粒对解吸过程有更强的影响，其中0.1 wt%的TiO?将解吸时间减少了42%。更高的热通量通过将更多能量导向CO?释放而不是水蒸发，提高了解吸效率。该研究还通过粒径分布和ζ电位分析探讨了纳米颗粒的聚集情况。然而，要进一步优化捕获过程的效率，对MEA在这些溶液中捕获CO?的底层分子机制的理解仍然是必要的。

计算材料科学为探索和优化材料行为提供了一种强大的方法。在这个领域，分子动力学（MD）模拟因其能够跟踪复杂化学系统中的原子级相互作用而脱颖而出。通过模拟原子和分子随时间的动态行为，MD提供了对实验难以捕捉的进程的深入见解。MD模拟在多个领域都有广泛应用，包括水处理、药物发现、材料力学和材料化学，特别是在合成和反应分析方面。近年来，计算方法的进步进一步提升了MD评估能量参数的能力，增强了其在评估反应可行性方面的作用。在CO?捕获的背景下，MD特别适用于研究MEA水溶液中的吸收和扩散机制，为这些关键过程提供了更深入的理解。MD模拟已成为探索CO?捕获过程的有力工具，提供了对扩散行为、溶剂相互作用和热力学性质的深入见解。近年来，关于MEA基系统中CO?捕获的研究显著推进了对溶剂行为的理解或对过程性能的优化，但没有一项研究提供一个整合的、多尺度的建模框架，将电子尺度的反应性、原子尺度的传输和过程尺度的性能联系起来。

在过程建模层面，莫雷等人开发了一个基于方程和速率的优化框架，用于MEA的再生过程，同时考虑了操作和设计参数，确定了最佳的富载范围，并突出了能量负担与捕获效率之间的权衡。尽管这项工作对于过程优化至关重要，但它将溶剂视为一个黑箱，在其中分子传输特性、电子相互作用和反应能量是固定的输入，而不是预测模型的输出。该模型无法解释电子尺度上的溶剂组成变化或分子相互作用如何影响过程性能。

混合溶剂策略，如MEA与非质子性杂环阴离子离子液体（AHA-ILs）的混合，已被马杜古拉等人通过Aspen Plus进行工艺模拟，以研究其对MEA水溶液中CO?捕获的增强作用。这些模拟显示了降低粘度和反应焓，从而提高了再生单元的能量效率。然而，这些模拟依赖于实验拟合的热物理性质，未能解析出支配这些宏观行为的分子机制，如氢键重排或特定的CO?结合路径。在分子尺度上，穆萨维等人通过经典MD模拟表明，MEA中CO?的捕获主要由强的N–H···O?氢键主导，其中一个关键的溶解点对应于最大相互作用和最小扩散。这一发现提供了重要的机制见解，但仅限于平衡的本体相条件，未能涉及界面吸附动力学、取向依赖的接近路径或分子尺度动力学与过程尺度传输阻力之间的联系。黄等人通过分子力学方法研究了MEA气液界面的CO?溶剂化动力学，揭示了羟基在初始结合中与CO?积极相互作用，甚至在某些情况下主导于氨基基团，但同时抑制了更深层次的胺–CO?相互作用。他们的研究结果突出了羟基的双重和有时矛盾的作用，为如何界面现象影响捕获效率提供了分子层面的解释，并为设计改进的CO?洗涤溶剂提供了指导。

当前CO?捕获研究中的关键空白在于尺度的分离。过程级模型优化设计和操作，但缺乏对分子或电子现象的预测性联系，而分子模拟提供了结构和能量的见解，但很少将这些与宏观性能联系起来。本研究通过一个三层次的多尺度框架来填补这一空白，该框架整合了密度泛函理论（DFT）、经典分子动力学（MD）和增强的稀有事件采样。该框架将电子结合能、原子尺度的运动和界面传输动力学统一在一个机制模型中。DFT结果表明，MEA的NH?基团在CO?捕获中的作用以及外部电场在促进解吸中的影响。MD模拟量化了能量贡献，如势能、动能、相互作用能和结合能，同时通过吸附分子数量、均方位移（MSD）和速度自相关函数（VACF）表征了分子运动。增强的采样模拟捕捉了CO?在MEA–水界面的分子尺度下降过程，克服了传统MD的时间尺度限制。综合的结果识别了两个阶段的捕获路径，即快速的界面吸附后缓慢的本体扩散，突出了取向依赖的动能瓶颈，其扩散系数远低于本体中的数值，并展示了电场辅助的再生作为一种可调节的策略，以降低结合强度和能量需求。通过明确连接电子相互作用、分子传输和过程相关的动力学，该框架为溶剂设计、操作策略和节能的CO?捕获提供了合理的依据。