旋转剪切应力对膜光生物反应器性能的影响以及该反应器在厌氧废水处理中的表现

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Effect of shear-stress by rotation on membrane photobioreactors and bioreactor performance for anaerobic wastewater reclamation

本研究将上流厌氧污泥层（UASB）与膜光生物反应器（MPBR）结合，通过短时和长期实验比较了连续旋转与间歇旋转对MPBR抗污性能和营养回收效率的影响。结果表明，连续旋转的MPBR-I在膜污染控制方面优于间歇旋转的MPBR-II和传统MBR，其氮回收率（NRR）达9.2±3.2 mg/L·d，磷回收率（PRR）达0.8±0.3 mg/L·d，同时生物质产量更高，且膜污染更易通过物理清洗去除。研究证实膜旋转可有效抑制生物膜形成，延长膜寿命，并提升污水处理的可持续性。

　　将厌氧工艺与膜光生物反应器（MPBR）相结合，是废水处理领域的一项重要进展。这种集成技术不仅实现了高效的水质净化，还促进了沼气的产生，并能够回收可利用的生物质。通过短期和长期实验对比间歇式和连续式膜旋转配置的MPBR反应器，评估了其在膜污染控制和营养物质回收方面的有效性。同时，还将这些配置与传统的旋转膜生物反应器（MBR）进行了比较，结果显示MPBR在管理膜污染和营养物质去除方面表现更优。MPBR在产水质量、氮回收率（NRR）和磷回收率（PRR）方面均优于传统MBR，这表明其在资源回收应用中具有巨大潜力。此外，MPBR在生物质生产方面也表现突出，显示出其在废水处理中作为可持续解决方案的前景。

MPBR的连续旋转机制显著减少了膜污染，这主要得益于其对颗粒物分散的增强作用，减轻了溶解性微生物产物（SMPs）对膜的负面影响，同时保持了较高的临界通量值，并降低了水力阻力。尽管连续旋转可能导致微藻中的糖类含量增加，但由于剪切力的作用，这种增加并未显著影响膜的性能。然而，由于生物膜的顽固附着性，MPBR在处理膜污染时仍需要更强烈的化学处理。因此，将旋转与化学清洗相结合的综合方法可以有效应对当前废水处理的需求，提供可复制且可持续的模式，强调资源回收、废物最小化和长期操作效率。

随着全球对水资源需求的增加，以及水资源短缺和日益严格的环境法规，废水处理设施的角色正在重新定义。寻求低碳足迹的综合解决方案，使废水处理系统能够回收资源并产生高质量的出水，成为研究的重点。MPBR作为一种新兴的集成系统，将PBR与低压膜过滤技术相结合，如微滤和超滤，为废水处理提供了新的方向。这种技术不仅能够高效地保留生物质，防止生物质流失，还能优化营养物质回收，同时实现水力和固体停留时间（HRT和SRT）的分离。

尽管MPBR在多个方面展现出优势，但膜污染仍是其规模化应用的主要障碍。膜污染通常由悬浮固体、胶体颗粒和可溶性物质的积累引起，尤其是由SMPs和胞外聚合物（EPS）造成。这些物质会降低膜的渗透性，增加能耗和清洗频率，并缩短膜的使用寿命。因此，解决这些挑战需要在多个领域进行新的探索，例如开发新的膜材料、研究和理解微藻-细菌共生体的特性，以及优化操作和水动力条件。

旋转作为一种提升水动力条件的方法，已被证明在复杂悬浮液的过滤过程中具有重要作用。与气体鼓泡相比，旋转能够更均匀和有效地在膜表面施加剪切应力，有助于减少膜污染，延缓污染速率，延长过滤周期，并提高操作通量，从而改善整体处理性能。此外，旋转还能侵蚀和减少凝胶层，从而减少由胶体和可溶性物质引起的膜污染。在MPBR系统中，旋转可能带来额外的好处，通过促进微藻与营养物质之间的频繁和紧密接触，可能增强生物质生长和营养物质的吸收。

本研究提出了一项假设，即连续膜旋转能够比间歇式旋转更有效地控制长期膜污染，尽管可能会导致可溶性生物聚合物浓度的增加。此外，连续旋转能够改善水动力条件，提高营养物质去除效率和生物质的回收潜力。为了验证这些假设，实验采用了一个MPBR和两个MPBR配置，分别是MPBR-I（连续旋转）和MPBR-II（间歇旋转），并以MBR作为对照实验。所有实验均在黑暗条件下进行，以评估不同操作模式对膜污染的影响。

实验采用的膜模块为ZeeWeed ZW-1（SUEZ Water Technologies and Solutions，加拿大），该膜由中空聚偏二氟乙烯（PVDF）纤维组成，外径为1.9毫米，平均孔径为0.4微米，过滤面积为0.047平方米。为了提取渗透液，实验中使用了双向磁性微型齿轮泵（MICROPUMP?-GA Series，美国），在过滤过程中保持恒定的通量为10升/小时·平方米，在反冲洗过程中为30升/小时·平方米。跨膜压（TMP）通过压力传感器（BD SENSORS，德国）进行监测，以评估膜污染情况。此外，使用RZR 2021搅拌器（Heidolph，德国）进行膜模块的旋转，以控制膜污染。为了控制水力停留时间（HRT），使用了Easy-Load Masterflex蠕动泵（Cole-Parmer，美国）从系统中提取部分渗透液。所有传感器和操作参数均通过DAQ Factory软件（AzeoTech?，Inc.）进行管理和控制。

实验的温度维持在22.2 ± 2.7°C，HRT为3.5天，BRT为9天，每个实验持续1000小时。在MPBR实验开始时，未进行接种，以促进原生光合微生物和细菌的自然发展，直到达到约550-600 mg/L的混合液悬浮固体（MLSS）浓度。在适应期，未进行定期的生物质排放，但一旦达到目标浓度，就会进行定期排放以维持恒定的BRT。这些参数在MPBR系统中是常见的，特别是在处理厌氧出水时，由于其低C/N比，以及低N/P比对微藻生长的直接影响。

在膜污染的表征方面，进行了长期测试，以评估废水处理的过滤性能。膜污染是过滤过程中的关键因素，通过串联阻力模型进行分析。在过滤周期结束时，即进行物理清洗之前，最终跨膜压（TMPf）与膜的总水力阻力（Rt）相关。此外，还研究了膜污染的形成机制，特别是可逆的表面层形成，预测跨膜压会随过滤时间线性增加。这些行为通过在实验运行期间记录的跨膜压演变来体现。

实验还采用了通量步进试验，以评估不同通量条件下膜污染的情况。这些试验在相同的预设操作条件下进行，包括在过滤和反冲洗期间的短反冲洗周期（30秒，通量30升/小时·平方米），交替进行过滤周期（450秒）。在过滤周期中，通量逐渐增加，从6升/小时·平方米增加到80升/小时·平方米。然而，如果污染严重，系统会自动停止测试，当最大允许压力达到53 kPa时。

为了评估不同污染组分对膜污染的贡献，进行了离体清洗，采用了一种六步协议，适应了Ruigómez等人描述的程序。首先，使用4升自来水对超滤膜模块进行冲洗，以去除外部和可逆污染，如松散附着的颗粒和表面沉积物。接着，通过反冲洗去除可逆污染。随后，使用次氯酸钠溶液（0.5克/升）浸泡膜24小时，以去除有机化合物。之后，使用柠檬酸溶液（6克/升）浸泡膜2小时，以去除无机沉淀和结垢。再进行一次次氯酸钠（0.5克/升）反冲洗，以去除嵌入膜孔中的有机物质。最后，使用更高浓度的次氯酸钠（1克/升）浸泡膜12小时，以去除更顽固的有机化合物。这些步骤有助于确定不可逆污染的性质。在每次清洗阶段后，通过过滤测试使用蒸馏水测量水力阻力。

在分析方法方面，研究了不同实验室反应器（MBR和MPBR）中的总悬浮固体（TSS）和挥发性悬浮固体（VSS）。同时，还分析了混合液中的MLSS和MLVSS，以符合标准方法。溶解氧（DO）和化学需氧量（COD）、浊度、pH值和电导率（EC）的分析也遵循标准方法。COD使用Hach公司的DR-5000分光光度计进行测量。溶解氮物种（如铵、亚硝酸盐和硝酸盐）的浓度分析采用离子色谱法，使用Metrolab公司的Metrohm 882仪器。总磷的定量使用Hach公司的LCK350试剂盒，而溶解有机碳（DOC）则通过Analytik Jena GMBH公司的Multi N/C 3100设备进行，该设备采用850°C的催化氧化和非分散红外检测器进行气体检测。混合液过滤和渗透液之间的COD差异定义了被膜保留的生物聚合物簇（BPC）浓度。此外，使用Dubois等人和Lowry等人的比色法分析了过滤液和渗透液中总多糖和蛋白质的含量。

粒子大小分布的分析使用了Malvern Mastersizer 2000与Hydro 2000 SM湿分散单元（Malvern Instruments Ltd.，英国），以研究混合液中的粒子大小分布。生物质特性分析通过热重分析（TGA）进行，使用TA Instruments的Discovery SDT 650设备，以氮气流速0.05升/分钟和加热速率9.85°C/分钟进行。TG和DTG曲线在200至500°C范围内进行分析，使用对称高斯曲线模型。元素分析通过Thermo Fisher Scientific公司的FLASH EA 1112设备进行，使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析了样品在650至4000 cm?1波长范围内的透射率。此外，使用Leica公司的DM750光学显微镜（德国）对微藻进行识别，通过光学显微镜观察，并按照Madoni的协议，结合Rodríguez González和Berk的手册进行微藻、蓝藻和硅藻的计数。

生物质生产力（BP）通过MLVSS与BRT的比率进行估算，公式为BP = MLVSS / BRT。氮回收率（NRR）和磷回收率（PRR）通过计算进水和出水中的氮和磷浓度差异，并结合反应器的进水流量（Q）和体积（V）进行估算。这些方法为评估不同反应器的性能提供了科学依据。

实验结果表明，MPBR-I和MPBR-II在膜污染控制方面表现出色，尤其是在高生物聚合物浓度的条件下。MPBR-I的连续旋转有效减少了膜污染，其总水力阻力较低，而MPBR-II和MBR由于间歇式旋转，膜污染相对较高。此外，MPBR-I和MPBR-II在处理过程中表现出较低的总悬浮固体（TSS）浓度，而MBR则表现出较高的TSS浓度，这可能是由于MBR中生物膜的顽固附着性。同时，MPBR-I的溶解氧（DO）浓度较高，这有助于提高氮化效率。在不同操作条件下，MPBR-I和MPBR-II表现出相似的膜污染特性，但MPBR-I的连续旋转更有效地控制了膜污染，特别是在防止孔隙堵塞方面。

MPBR-I和MPBR-II在长期实验中均表现出良好的过滤性能，其膜污染主要为可逆性，且总水力阻力较低。相比之下，MBR表现出较高的不可逆污染，这与其较小的悬浮颗粒尺寸和较高的生物聚合物浓度有关。此外，MPBR-I的平均颗粒尺寸（d50）较小，这可能有助于防止颗粒在膜表面的沉积，从而减少膜污染。实验还发现，MPBR-I的连续旋转有助于控制生物絮体的形成和增长，保持其均匀和稳定状态，从而减少膜污染。

在长期实验中，不同清洗方法对膜污染的去除效果进行了评估。物理清洗，包括冲洗和反冲洗，显著降低了所有反应器的水力阻力。其中，MPBR-I的水力阻力降低了92.16%，而MPBR-II和MBR分别降低了96.10%和90.38%。这些结果表明，膜污染主要为可逆性，且大多数积累的物质可以通过物理方法去除。然而，为了完全恢复膜的初始水力阻力，需要进行化学清洗。MBR由于其较高的生物聚合物浓度，需要多次化学处理，以实现更高的去除率。相比之下，MPBR-I和MPBR-II虽然在某些情况下需要更强的化学清洗，但其生物膜的附着性更强，导致不可逆污染更顽固。因此，MPBR需要更强烈的化学清洗以达到完全恢复。

在产水质量方面，MPBR-I和MPBR-II均表现出优异的性能，特别是在总悬浮固体（TSS）和浊度的去除方面。MPBR-I在总溶解有机碳（DOC）去除方面表现最佳，达到64.8%，而MPBR-II和MBR分别达到59.0%和54.1%。这表明，连续旋转有助于提高有机物的去除效率，通过持续的混合和均匀的营养物质分布。此外，MPBR-I在氮和磷的去除方面也优于其他反应器，这与其较高的溶解氧水平和良好的水动力条件有关。

在生物质生产方面，MPBR-I和MPBR-II均表现出较高的生产力，分别为60.9 ± 4.7 mg/L·d和61.2 ± 8.5 mg/L·d，远高于MBR的6.3 ± 2.6 mg/L·d。这表明，MPBR能够更有效地利用废水中的营养物质，生成更高含量的碳、氮和氢的生物质。这些生物质在农业应用中具有巨大潜力，例如作为生物肥料和生物刺激剂。此外，TGA分析显示，MPBR-I的生物质含有较高的碳水化合物（56.0 ± 1.3%），而MPBR-II含有较高的蛋白质（20.9 ± 5.2%）。这些特性使得两种生物质都适合用于农业用途，尽管其脂质含量较低，不适合用于生物柴油生产。

综上所述，MPBR在膜污染控制、营养物质去除和生物质生产方面均优于传统MBR。连续旋转的MPBR不仅在短期和长期实验中表现出更高的临界通量，还能够维持更好的操作稳定性。这些结果表明，MPBR系统，特别是采用连续膜旋转的系统，具有显著的可持续性和操作优势。因此，将MPBR应用于废水处理，不仅能够提高处理效率，还能促进资源回收，为未来的废水处理提供可行的解决方案。