离子印记无芯光纤传感器，用于环境水体中Cu2?的原位在线监测

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Ion-Imprinted No-Core-Fiber Sensor for Operando On-Line Monitoring of Cu2? in Environmental Waters

基于无芯光纤和壳聚糖/聚乙烯醇离子印迹复合膜的铜离子传感器研究，通过模拟和实验确定1cm NCF段实现最高灵敏度，验证了伪二阶吸附动力学机制，灵敏度0.0768 nm/μM，检测限0.1245 μM，响应时间<20秒，重复性良好（RSD<5%），成功应用于长江水系和自来水检测。

　　这项研究提出了一种基于无芯光纤（NCF）结构的新型光谱传感器，该传感器通过铜离子（Cu2?）印迹壳聚糖/聚乙烯醇（CS/PVA）薄膜进行功能化处理，实现了对复杂水环境样品中Cu2?的高选择性和高灵敏度的在线实时监测。传感器的优化设计不仅提升了其检测性能，还增强了其在实际环境中的应用潜力。

在当今社会，重金属污染已成为全球范围内最严峻的环境问题之一。铜离子因其在工业、农业以及日常生活中的广泛应用而尤为突出。这些离子通过工业废水、采矿排放以及农业径流等途径进入水体系统，破坏生态平衡，并通过食物链积累，对人类健康构成严重威胁。过量的铜离子不仅会改变微生物群落结构，还会抑制水生生物的生长与繁殖，从而对淡水生态系统产生长期的生态影响。长期暴露于高浓度的铜离子环境可能导致肝肾损伤、神经系统紊乱，甚至致癌效应。根据世界卫生组织的饮用水标准，铜离子的浓度不应超过2 mg/L，而人体血清中的正常生理浓度则约为10–25 μM。一旦超过这些阈值，就会破坏离子稳态，引发一系列毒理效应。虽然铜是一种必需的微量元素，但其过量积累仍然对环境和健康构成重大风险。

传统的检测方法，如原子吸收光谱（AAS）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS），虽然具有高灵敏度和高准确性，但其高昂的成本、操作复杂性以及对专业实验室设施的依赖，使得实时、现场的监测变得不可行。因此，开发高效、选择性好且便携的传感技术，对于重金属离子的快速检测具有重要的现实意义。近年来，光纤传感平台因其体积小、不受电磁干扰影响以及具备实时和分布式检测能力，被广泛应用于环境系统中痕量金属离子的监测。这使得它们被视为传统实验室分析技术的有力替代方案之一。

在众多光纤结构中，单模-无芯-单模（SNS）结构被认为是开发基于干涉的光纤传感器的基础架构。SNS结构能够同时提供稳定的干涉条纹、高机械强度以及宽波长响应范围。然而，尽管在模干涉光纤传感器方面取得了显著进展，SNS结构本身缺乏化学识别位点，这在一定程度上限制了其对目标离子的选择性响应。为了克服这一局限，本研究引入了离子印迹技术（IIT），将光纤传感器与CS/PVA复合薄膜结合，从而在光纤表面创建特定的识别位点，实现对Cu2?的高选择性检测，同时保留干涉光纤结构的优势。

离子印迹技术是一种基于模板分子的制备选择性识别材料的方法。其基本原理是通过模板离子与功能单体之间的相互作用，形成特定的结合位点，从而实现对目标离子的高选择性吸附。壳聚糖（CS）是一种天然的生物聚合物，因其丰富的氨基和羟基官能团、良好的成膜性能以及生物相容性，被广泛用于重金属离子的吸附和传感。然而，纯壳聚糖材料的机械强度和稳定性较差，限制了其实际应用。为了解决这一问题，本研究引入了聚乙烯醇（PVA）作为交联材料，并使用戊二醛（GA）作为交联剂，通过化学交联反应提高壳聚糖基质的机械性能和稳定性。同时，Cu2?被用作模板离子，在光纤表面构建具有特定识别位点的功能薄膜，从而实现对Cu2?的高选择性吸附。

本研究提出的传感器通过将光纤表面修饰为CS/PVA复合薄膜，并利用戊二醛作为交联剂和Cu2?作为模板，构建了具有特定识别位点的离子印迹层。当Cu2?与这些识别位点结合时，会在光纤表面引起折射率的变化，这些变化随后被转化为可测量的干涉信号，从而实现对Cu2?的高灵敏度检测。实验结果表明，该传感器具有优异的灵敏度、选择性、稳定性和重复性，为重金属离子的实时监测提供了一种新的技术路径。

在传感器的优化过程中，研究团队通过模拟和实验评估，确定了无芯光纤段的最佳长度为1厘米，这一长度下实现了最高的灵敏度。此外，研究团队通过分析铜离子吸附的时间依赖性变化，验证了其伪二级动力学行为，提供了直接的光谱证据，证明了吸附过程是由化学吸附驱动的。通过这些优化措施，传感器的响应时间被控制在20秒以内，表现出良好的测量重复性，其对目标离子的强特异性以及在五次再生循环中相对标准偏差低于5%，进一步验证了其在复杂环境中的适用性。

为了进一步验证传感器的实际应用效果，研究团队将其应用于长江和自来水样品中添加的铜离子。通过将离子印迹技术与优化的无芯光纤结构相结合，研究团队成功构建了一个便携、成本低廉且抗干扰的平台，用于复杂水环境中的重金属离子实时监测。这种新型传感器不仅在实验室条件下表现出优异的性能，而且在实际环境应用中也展现了良好的稳定性和重复性。

在实验过程中，研究团队使用了多种化学试剂和材料。主要的化学试剂包括壳聚糖（CS，其化学结构为（C?H??NO?）?，脱乙酰度≥95%，粘度为100–200 mPa·s）、聚乙烯醇（PVA，化学结构为（C?H?O）?，分子量（Mw）为89,000–98,000，水解度≥99%）、冰乙酸（CH?COOH，分析纯）、戊二醛（OHC-(CH?)?-CHO，25%水溶液）、氢氧化钠（NaOH，分析纯）、盐酸（HCl，分析纯）、硫酸（H?SO?，98%，w/w）等。这些材料在传感器的制备过程中起到了关键作用，为构建具有特定识别位点的复合薄膜提供了必要的化学基础。

通过实验，研究团队发现当传感器浸入不同浓度的铜离子溶液（0.01–100 μM）中时，光谱会发生偏移。如图7所示，随着铜离子浓度的增加，干涉谷向长波长方向移动，这一现象被归因于铜离子通过螯合作用在复合离子印迹膜的结合位点上的特异性吸附，从而导致无芯光纤表面环境的折射率增加。随着铜离子浓度的升高，更多的配位键被形成，进一步增强了传感器的响应能力。这些实验结果不仅验证了传感器的高灵敏度，还展示了其在复杂水环境中的实际应用潜力。

此外，研究团队还采用了波长-时间动力学分析方法，首次验证了铜离子吸附的三阶段动态平衡机制（快速吸附 → 暂时波动 → 稳定平衡）。通过实时监测干涉光谱的变化，研究团队能够精确地追踪铜离子在传感器表面的吸附过程，为理解其在复杂环境中的行为提供了新的视角。这种基于干涉的传感器不仅能够实现高灵敏度的检测，还能提供动态的、时间相关的数据，有助于进一步研究重金属离子在环境中的迁移和转化机制。

综上所述，这项研究提出了一种基于无芯光纤和离子印迹技术的新型光谱传感器，实现了对复杂水环境样品中铜离子的高选择性和高灵敏度的在线实时监测。该传感器不仅在实验室条件下表现出优异的性能，而且在实际应用中也展现了良好的稳定性和重复性。通过将离子印迹技术与优化的无芯光纤结构相结合，研究团队成功构建了一个便携、成本低廉且抗干扰的平台，为重金属离子的实时监测提供了新的技术路径。这种新型传感器的开发对于环境保护和公众健康保护具有重要的现实意义。