具有Ag?O/Bi?V?O?1 p-n异质结纳米结构的协同等离子体效应：显著增强可见光光催化降解环丙沙星的能力

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synergistic plasmonic effects with nanoarchitectonics of Ag 2O/Bi 4V 2O 11 p-n heterojunction: Boosting visible-light photocatalytic degradation of ciprofloxacin

半导体光催化技术对水污染物降解及清洁能源生产具有巨大潜力。本研究通过沉淀-沉积法制备了等离子体p-n异质结Ag?O/Bi?V?O??纳米结构光催化剂，其中20wt%的AOBVO-2样品在90分钟内实现84%的环丙沙星（CIP）降解效率。实验表明Cl?和HCO??对CIP降解具有显著抑制效应，通过HPLC-MS分析提出三条可能的降解途径。自由基捕获实验和ESR证实·O??和h?是主要活性物种，DFT计算进一步揭示了异质结中电荷分离机制及协同增效机理。等离子体效应与p-n异质结内置电场的协同作用显著提升光催化性能。

　　半导体光催化技术在水污染物降解和可再生能源生产方面具有广阔的发展前景和应用潜力。本文中，研究人员开发了一种等离子体p-n异质结Ag?O/Bi?V?O??纳米结构光催化剂，该催化剂在去除环丙沙星（CIP）方面表现出优异的光催化性能。其中，含有20 wt% Ag?O的Ag?O/Bi?V?O??（AOBVO-2）样品显示出最佳的性能，其在90分钟内能够有效降解84%的CIP。与硝酸盐和硫酸盐相比，氯离子和碳酸氢盐对CIP降解表现出显著更强的抑制作用。研究人员提出了CIP的可能降解途径，并对降解过程中产生的中间产物的毒性进行了研究。自由基捕获实验和电子自旋共振（ESR）分析确认了超氧自由基（•O??）和空穴（h?）是CIP去除的主要活性物种。结合多种表征技术和密度泛函理论（DFT）计算表明，Ag?O/Bi?V?O??复合体系中的电荷载体迁移遵循典型的p-n异质结机制。该材料光催化活性的显著提升主要归因于金属Ag的局域表面等离子体振荡（LSPR）效应与p-n异质结的内建电场之间的协同作用。这项研究为高效率等离子体p-n异质结光催化剂的合理设计提供了坚实的理论基础。

随着社会的快速发展，各种抗生素被广泛应用于医疗、水产养殖以及畜牧业和禽类养殖等领域。环丙沙星（CIP）作为第三代氟喹诺酮类抗生素的典型代表，因其对细菌酶活性的强抑制作用，被广泛用于人类疾病治疗和兽医领域。然而，当抗生素进入生物体内后，仅有极少部分被吸收利用，而大部分则通过尿液、粪便等排泄物排出体外，最终流入水环境。由于传统处理技术对这类抗生素废水的降解效率有限，CIP往往在环境中长期残留。这不仅对人类健康和水生生物的生长构成严重威胁，还可能引发潜在的生态风险。因此，开发能够高效降解CIP的水处理技术显得尤为迫切。

近年来，作为一种绿色、可再生的技术，光催化技术在抗生素废水处理领域受到了广泛的关注。其特点包括清洁、低成本、能够利用太阳能以及环境友好。到目前为止，二氧化钛（TiO?）因其低成本、无毒、化学性质稳定以及优异的光催化活性，已成为最广泛使用的光催化剂。然而，TiO?相对宽的禁带宽度限制了其实际应用，因为它只能响应紫外光，而紫外光仅占太阳光谱的约4%。因此，开发能够响应可见光的半导体光催化材料已成为研究热点。

作为n型半导体，Bi?V?O??因其优异的化学稳定性和低毒性，吸引了大量研究者的关注。其独特的能带结构（禁带宽度约为2.2–2.6 eV）使其能够高效利用可见光，显示出在有机污染物降解、水分解等场景中的广泛应用前景。然而，原始的Bi?V?O??也存在一些固有缺陷：光生电子-空穴对的高复合率导致了较低的载流子分离效率；同时，其可见光吸收主要局限于波长小于560 nm的区域，对长波长可见光的捕获能力较弱。这些问题严重限制了其催化活性的进一步提升。为了解决这些瓶颈，已有多种改性策略被报道。例如，Anwar等人通过一步水热法合成了一种掺杂镨的氧化铋钒（Pr/Bi?V?O??），其中40%掺杂的样品在降解亚甲基蓝和对乙酰氨基酚方面表现出优越的光催化效率。增强的光催化机制归因于Pr3?对Bi?V?O??晶格中V??的取代，从而显著抑制光生电荷的复合，提升光催化活性。

Zhou等人通过原位溶剂热生长法合成了一种新型的0D/2D Bi?V?O??/g-C?N?复合材料，并将其应用于去除四环素（OTC）和活性红2。其中，BVCN-50样品表现出最佳的降解效率，分别为OTC的74.1%和活性红2的84.2%。光催化性能的显著提升源于两种组分之间成功构建的S型异质结。在多种策略中，Bi?V?O??与其它半导体之间构建异质结是提升其基光催化剂性能的有效方法。这种方法不仅提高了污染物的降解效率，还增强了光催化剂的稳定性和可重复使用性，使其成为环境修复应用中更加实用和可持续的解决方案。因此，寻找一种能够与Bi?V?O??形成高效异质结的半导体材料变得尤为重要。

银氧化物（Ag?O）因其简便的合成过程和较强的可见光吸收能力，被视为构建异质结的理想候选材料。在之前的研究中，研究人员通过将Ag?O负载到CeO?上，构建了Ag?O/CeO? p-n异质结。所制备的催化剂在水溶液中表现出优异的光催化降解性能，能够有效去除恩诺沙星。最近，Li等人通过将Ag/Ag?O纳米点负载到C?N?纳米片表面，合成了一种新型的Ag/Ag?O/C?N? S型异质结光催化剂，并将其应用于去除左氧氟沙星（LEV）。其中，Ag/Ag?O/C?N?-2样品在90分钟内实现了最高88.1%的LEV降解效率。这种优异的性能主要归因于所形成的S型异质结和Ag纳米点带来的局域LSPR效应的协同作用。

基于上述分析，构建Ag?O和Bi?V?O??的p-n异质结光催化剂能够利用Bi?V?O??稳定的晶体结构和合适的能带对齐，建立高效的电荷传输框架。而Ag?O的引入则显著增强了可见光吸收和载流子迁移能力，从而提升光捕获效率并加速电荷分离。两种组分之间的协同作用最终显著提升了催化活性。本文中，研究人员通过沉淀-沉积法合成了一种Ag?O/Bi?V?O??纳米结构光催化剂。为了系统地表征合成催化剂的晶体结构、形貌特征和光学特性，采用了多种技术手段。在可见光照射下，通过降解水溶液中的CIP，对所获得样品的光催化性能进行了研究。此外，还对影响降解效率的关键参数，如初始pH值和污染物浓度，进行了深入探讨。基于高效液相色谱-质谱（HPLC-MS）对中间产物的识别，提出了CIP的可能降解途径，并对降解过程中中间产物的毒性进行了研究。最后，通过自由基捕获实验和理论DFT计算，阐明了异质结体系的光催化增强机制。