在Ru/Vo-NiCo2O4异质结构中构建内置电场，以实现高效的乙二醇氧化反应，并将该反应与硝酸盐至氨的电解过程耦合

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Construction of built-in electric field in Ru/V o-NiCo 2O 4 heterostructure for efficient ethylene glycol oxidation reaction coupled nitrate to ammonia electrolysis

硝酸盐还原制氨（NO3RR）与乙二醇氧化反应（EGOR）双功能催化剂设计及性能研究。通过电化学沉积构建Ru/V?O?-NiCo?O?异质结构，表面氧空位和电荷重分布增强导电性及活性位点密度，实现95.14%法拉第效率的氨产率（17.20 mg h?1cm?2@-0.3 V）和50 mA cm?2电流密度（1.384 V）。双电极耦合体系（NO3RR||EGOR）在1.762 V电压下获得94%法拉第效率，同步实现能源节约与增值产物（甲酸）生成。

　　在当前的工业生产中，氨的合成通常依赖于传统的哈伯-博世工艺，该工艺虽然高效，但其高能耗和对化石燃料的依赖性使其在可持续发展和环境保护方面面临严峻挑战。为了解决这些问题，科学家们一直在探索替代性的氨合成方法，其中电催化硝酸盐还原（NO?RR）因其环境友好性、低能耗和可持续性而受到广泛关注。NO?RR不仅可以将水体中的硝酸盐转化为有价值的氨，还能实现废料资源化利用，从而在能源和环境领域具有重要意义。然而，目前的NO?RR技术仍存在一些关键问题，如氨的产率较低、法拉第效率不足以及反应过程中容易产生多种副产物，这些因素限制了其在实际应用中的推广。

为了克服上述问题，研究团队开发了一种新型的Ru/V?-NiCo?O?异质结构催化剂。这种催化剂的设计基于对反应机制的深入理解，旨在通过优化催化剂的结构和电子特性，提高NO?RR的效率和选择性。Ru/V?-NiCo?O?异质结构的显著优势在于，其表面的NiCo?O?位点能够优先吸附硝酸盐，而Ru位点则提供了活性的H物种，以促进后续的还原过程。此外，Ru的引入还促进了催化剂内部的电荷再分布，形成了内置电场，从而提高了催化剂的导电性，并在NO?RR和EGOR（乙二醇氧化反应）过程中生成大量活性位点。这一设计不仅提升了催化剂的性能，还显著降低了能耗，为实现高效、可持续的氨合成提供了新的思路。

Ru/V?-NiCo?O?异质结构的合成过程采用了简便的水热法和煅烧法，随后通过电沉积引入Ru金属。这种合成方法的优势在于能够精确控制催化剂的结构和组成，使其在实际应用中表现出优异的稳定性。实验结果表明，该催化剂在NO?RR反应中表现出高达95.14%的法拉第效率和17.20 mg h?1 cm?2的氨产率，且在-0.3 V的电压下运行时，其电流密度和极化曲线在连续14小时的电催化过程中保持稳定，显示出良好的电化学稳定性。此外，在EGOR反应中，该催化剂仅需1.384 V的电压即可达到50 mA cm?2的电流密度，表明其在氧化反应中的高效性。更为重要的是，Ru/V?-NiCo?O?异质结构能够同时作为NO?RR和EGOR的双功能电极，使得在耦合的NO?RR||EGOR电解池中，能够在较低电压（1.762 V）下实现50 mA cm?2的高电流密度，且运行18小时后仍保持良好的催化稳定性。这种双功能催化剂的设计不仅提高了反应效率，还实现了能源节约和资源增值，为解决硝酸盐污染和实现可持续氨生产提供了新的技术路径。

该研究的背景在于，氮循环的失衡和能源危机是当今人类面临的重大挑战。化石燃料的燃烧和工业氮固定（如哈伯-博世工艺）导致大量反应性氮（如NO??、NO?）排放到水体和大气中，引发了一系列环境问题。而氨作为一种高价值、高能量密度的战略能源，可以直接燃烧以实现高效、清洁的能源供应，并在能源储存方面展现出巨大潜力。与常温常压下效率较低的氮还原反应（NRR）和硝酸盐还原反应（NO?RR）相比，NO?RR具有更优的热力学和动力学特性，能够在温和条件下进行，同时实现环境保护和生产能力的协同。因此，NO?RR技术在可持续能源和环境保护方面具有更高的实用价值。

然而，NO?RR的实现仍然面临诸多挑战。首先，该反应涉及多个电子转移过程和复杂的反应路径，容易生成多种副产物，这不仅降低了氨的产率，还影响了反应的选择性。其次，在全细胞电解过程中，阳极伴随的析氧反应（OER）通常需要较高的电位，因为其热力学势垒较高且动力学缓慢，导致显著的能量损失。因此，寻找一种替代OER的低电位氧化反应（如EGOR）对于实现节能的氨生产至关重要。EGOR不仅能够降低能耗，还能生成有价值的甲酸盐副产物，从而实现资源的增值利用。基于这一背景，研究团队致力于开发一种具有高活性和高选择性的双功能电催化剂，以同时促进NO?RR和EGOR反应。

过渡金属氧化物材料因其d轨道电子的丰富性，对氧化还原反应具有良好的适应性，因此在电催化的研究中受到广泛关注。这些材料通常具有高自然丰度、低成本和优异的催化性能，使其在多种电催化反应中展现出广阔的应用前景。在NO?RR过程中，过渡金属基电催化剂通过调控活性位点、优化电子结构和稳定性工程等策略，为高效的氨合成提供了核心支持。其中，NiCo?O?作为一种具有尖晶石结构的双金属氧化物，已显示出良好的NO??到NH?的转化能力。然而，NiCo?O?的弱质子吸附能力和慢反应速率限制了其在氨合成中的应用。

相比之下，Ru的引入能够显著提升催化剂的性能。Ru能够促进水解反应，优化*H的吸附和脱附特性，从而提高NO??到NH?的还原效率，并改善反应的活性和选择性。此外，Ru还能够促进高价态Ni3?-OOH和Co3?-OOH的生成，这些高价态物种通常被认为是有机小分子氧化反应的活性中心。例如，研究团队通过原位拉曼分析发现，高价态Co-O是Vo-NiCo?O?/NF在EGOR反应中的主要催化中心。在有机小分子的氧化脱氢过程中，高价态Ni3?-OOH和Co3?-OOH的形成对反应速率具有重要影响，因为这些活性中心能够有效促进C-C键的断裂，从而优化反应动力学。

进一步的研究表明，Ru的引入不仅能够促进高价态物种的生成，还能通过电荷再分布和内置电场的形成，提高催化剂的导电性。同时，Ru的引入还能促进M3?-OOH的生成和积累，从而加快乙二醇的氧化脱氢过程，并提升NiCo?O?在EGOR中的催化活性。这一协同效应使得Ru/NiCo?O?异质结构在NO?RR和EGOR反应中展现出优异的双功能催化性能。

为了验证这一假设，研究团队采用了多种表征手段对Ru/V?-NiCo?O?异质结构的结构和性能进行了深入分析。通过扫描电子显微镜（SEM）观察样品的形貌，发现Ru的引入能够有效改善催化剂的表面结构，使其具有更丰富的活性位点。此外，通过X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）等手段，进一步确认了Ru的分布和与NiCo?O?之间的相互作用。这些表征结果表明，Ru的引入不仅能够促进催化剂内部的电荷再分布，还能增强其导电性，并在NO?RR和EGOR反应中生成大量活性位点。

在实验性能方面，Ru/V?-NiCo?O?异质结构表现出优异的催化活性。在NO?RR反应中，该催化剂在-0.3 V的电压下能够达到95.14%的法拉第效率和17.20 mg h?1 cm?2的氨产率，且在连续14小时的电催化过程中，其电流密度和极化曲线保持稳定，显示出良好的电化学稳定性。在EGOR反应中，该催化剂在仅需1.384 V的电压下即可达到50 mA cm?2的电流密度，表明其在氧化反应中的高效性。此外，在耦合的NO?RR||EGOR电解池中，该催化剂能够在1.762 V的低电压下实现50 mA cm?2的高电流密度，且运行18小时后仍保持良好的催化稳定性，这为实现高效、节能的氨合成提供了新的技术路径。

该研究的创新点在于，通过合理设计双功能电催化剂，结合耦合电解系统，实现了NO?RR和EGOR的协同催化。这一策略不仅提高了反应效率，还降低了能耗，为解决硝酸盐污染和实现可持续氨生产提供了新的解决方案。此外，Ru/V?-NiCo?O?异质结构的开发还具有重要的环境意义，因为它能够将水体中的硝酸盐转化为有价值的氨，同时生成甲酸盐副产物，实现资源的增值利用。这一成果为未来清洁能源和环境保护提供了重要的理论和技术支持。

在实际应用方面，Ru/V?-NiCo?O?异质结构的开发不仅有助于解决氨生产中的能源问题，还能够促进硝酸盐污染的治理。通过将NO?RR与EGOR结合，该催化剂能够在较低电压下实现高效的氨合成，同时生成有价值的甲酸盐副产物，这为实现资源的循环利用和能源的可持续发展提供了新的思路。此外，该催化剂的高稳定性和优异性能使其在实际工业应用中具有较大的潜力，能够为未来的绿色化工和能源技术提供支持。

综上所述，该研究通过合理设计Ru/V?-NiCo?O?异质结构，实现了高效的NO?RR和EGOR反应，为解决氨生产中的能源问题和硝酸盐污染提供了新的技术路径。这一成果不仅在理论上具有重要意义，还为实际应用提供了可行的方案，具有广泛的应用前景。未来，随着对催化剂设计和反应机制的进一步研究，有望开发出更加高效、稳定和经济的电催化剂，以推动绿色化工和可持续能源的发展。