超稳定性Co?O?/CuO异质纳米阵列具有多方向结构，适用于中性介质中的级联硝酸盐还原反应

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Ultrahigh-stability Co 3O 4/CuO hetero-nanoarrays with multi-oriented architecture for cascade nitrate reduction in neutral media

ENRA性能优异的Co3O4/CuO异质结构催化剂在镍泡沫上成功原位生长，实现了29.1 mg h-1 cm-2的高NH3产率和98.7%的Faradaic效率，经20次循环后仍保持稳定，机理涉及异质界面电子转移与氧空位协同作用促进硝酸盐吸附及还原。

　　本研究聚焦于电催化硝酸盐还原制氨（Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia, ENRA）这一领域，探索了一种高效的催化剂设计策略。ENRA技术因其环境友好性和较低的能耗，被认为是绿色能源生产及废水处理中的重要手段。然而，该过程的复杂性，尤其是涉及多个电子转移步骤，导致其氨（NH?）产率和法拉第效率（Faraday Efficiency, FE）较低，这限制了其实际应用。因此，开发具有高催化活性、良好稳定性和高选择性的催化剂成为当前研究的关键。

为了克服这些挑战，研究团队提出了一种创新的催化剂结构——在镍泡沫（Nickel Foam, NF）基底上原位生长的钴氧化物/铜氧化物异质结构（Co?O?/CuO-n@NF）。其中，n表示钴盐在总金属盐中的摩尔百分比。该催化剂的结构设计充分考虑了材料的物理化学特性，通过优化钴与铜的比例，实现对硝酸盐（NO??）和亚硝酸盐（NO??）的高效还原。实验结果表明，Co?O?/CuO-67@NF催化剂在0.5 M Na?SO? + 0.1 M KNO?溶液中，于-0.74 V vs. RHE的电位下，表现出卓越的ENRA性能，最大NH?产率为29.1 mg h?1 cm?2，法拉第效率达到98.7%。更令人惊喜的是，该催化剂在20次连续循环后仍能保持高活性，NH?产率超过25.2 mg h?1 cm?2，法拉第效率高于97.6%。这表明该催化剂不仅具有优异的催化性能，还表现出出色的稳定性和选择性。

催化剂的高活性归因于其独特的结构特征和物理化学性质。首先，Co?O?具有优异的对NO??的利用率，能够有效促进其在电化学还原过程中的转化。其次，CuO对NO??的强吸附能力使其在硝酸盐还原过程中发挥关键作用。此外，异质结构中形成的异质界面和氧空位共同作用，显著提升了反应的效率。这些因素的协同效应，使得Co?O?/CuO-67@NF催化剂在ENRA过程中表现出色。

研究还探讨了催化剂的合成方法。通过简便的水热法和后续的氩气气氛下煅烧处理，成功制备了具有垂直多簇结构的Co?O?/CuO纳米线阵列。这种结构不仅增加了催化剂的比表面积，还优化了电子传输路径，从而提升了催化活性。同时，通过系统的表征手段，研究团队对催化剂的形态和结构进行了深入分析，揭示了不同n值对催化剂性能的影响。他们发现，随着钴盐比例的调整，催化剂的结构和性能也随之变化，其中Co?O?/CuO-67@NF表现出最佳的性能。

除了结构优化，研究还评估了不同电位和硝酸盐浓度对ENRA性能的影响。实验结果表明，在适当的电位范围内，催化剂的活性和选择性均达到较高水平。同时，硝酸盐浓度的调整也对反应效率产生重要影响，显示出催化剂在不同条件下的适应性和稳定性。这些发现为ENRA反应的优化提供了理论依据和实验支持。

此外，研究团队还分析了催化剂在反应前后的变化，利用X射线光电子能谱（XPS）等技术，揭示了催化剂表面化学状态的演变。实验结果表明，催化剂在反应过程中保持了其结构的完整性，同时表面活性位点的分布和化学性质得到了有效维持。这进一步证明了Co?O?/CuO-67@NF催化剂的高稳定性和高效性。

在催化剂设计方面，研究团队强调了异质结构的优势。异质结构不仅能够结合不同材料的优点，还能通过界面调控实现电子结构的优化。这种设计思路为开发新型催化剂提供了新的方向，尤其是在多电子转移反应中，异质结构的引入可以显著提升反应效率。同时，研究还指出，通过调整材料的比例和结构，可以进一步优化催化剂的性能，使其在更广泛的条件下保持高效。

催化剂的合成方法同样值得深入探讨。水热法是一种常见的纳米材料合成技术，其优势在于能够在温和的条件下制备出结构均匀、形貌可控的纳米材料。在本研究中，通过精确控制反应物的比例和反应条件，成功实现了Co?O?和CuO的同步生长，形成了垂直多簇结构。这种结构不仅增加了催化剂的比表面积，还提高了电子传输效率，从而提升了催化活性。此外，煅烧处理在催化剂的形成过程中也起到了关键作用，通过高温处理，进一步优化了材料的晶体结构和表面性质。

催化剂的性能评估是本研究的重要组成部分。通过一系列实验，研究团队对Co?O?/CuO-n@NF催化剂的ENRA性能进行了系统分析。他们发现，随着钴盐比例的增加，催化剂的NH?产率和法拉第效率均有所提升，但超过一定比例后，性能开始下降。这一现象表明，催化剂的性能与组成比例之间存在最佳匹配关系。因此，通过精确调控钴盐和铜盐的比例，可以实现催化剂性能的最大化。

在实际应用方面，ENRA技术具有广阔的前景。氨是一种重要的化学原料，广泛用于化肥、化工产品和清洁燃料的生产。传统的工业合成方法如哈伯-博世法（Haber-Bosch process）虽然成熟，但其高能耗和高排放限制了其可持续性。相比之下，ENRA技术能够在温和的条件下实现氨的高效合成，同时减少对环境的污染。因此，开发高效的ENRA催化剂对于推动绿色化学和可持续能源技术具有重要意义。

研究团队还指出，ENRA过程中的竞争反应如氢气析出反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）对催化剂的性能产生显著影响。HER的强烈竞争可能导致氨的产率下降，因此，如何有效抑制HER的同时提升氨的产率成为催化剂设计的关键。本研究通过引入异质结构，有效调控了反应路径，减少了HER的干扰，从而提升了ENRA的效率。

在催化剂的稳定性方面，研究团队通过多次循环实验验证了Co?O?/CuO-67@NF的长期性能。实验结果显示，该催化剂在20次连续循环后仍能保持较高的活性，说明其在实际应用中具有良好的耐久性。这种稳定性对于工业应用至关重要，因为催化剂需要在长时间运行中保持高效，以降低维护成本和提高经济性。

此外，研究还探讨了催化剂的表面化学性质对反应的影响。通过XPS分析，研究团队发现催化剂表面存在丰富的氧空位和羟基，这些活性位点能够有效吸附硝酸盐，促进其还原反应。同时，Co?O?和CuO之间的异质界面也对反应过程产生了积极影响，使得电子转移更加高效，从而提升了催化活性。

在催化剂的合成和表征方面，研究团队采用了多种先进的技术手段。例如，X射线衍射（XRD）用于分析催化剂的晶体结构，扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）用于观察催化剂的形貌和结构特征。这些表征手段为理解催化剂的性能提供了重要的数据支持，同时也为后续的优化和改进奠定了基础。

总的来说，本研究通过设计和合成Co?O?/CuO异质结构催化剂，成功提升了ENRA的性能。该催化剂在高产率和高法拉第效率方面表现出色，同时具有良好的稳定性和选择性。这些成果不仅为ENRA技术的发展提供了新的思路，也为其他多电子转移反应的催化剂设计提供了参考。未来的研究可以进一步探索该催化剂在不同条件下的性能表现，以及其在实际应用中的可行性。同时，也可以尝试与其他材料结合，开发更加高效的催化剂体系，以推动绿色能源和废水处理技术的广泛应用。