利用掺杂纳米ZVC的芦苇秸秆生物炭颗粒电极，通过三维电化学活化过氧单硫酸盐来增强氧氟沙星的降解效果

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Enhanced ofloxacin degradation by three-dimensional electrochemical activation of peroxymonosulfate using nano ZVC doped reed straw biochar particle electrode

纳米零价铜掺杂芦苇秸秆生物炭（nZVC/BC）电极在三维电激活过硫酸盐（E-PMS）体系中高效降解环丙沙星（OFX），实现90.5%去除率，能耗低至3.14 kWh m3·order?1。研究表明SO??•、•OH和1O?共同参与降解，其中1O?和•OH主导反应；电场促进nZVC/BC中Cu?/Cu2?循环，降解途径包括哌嗪环断裂、去烷基化和脱羧化。实验发现HCO??、NO??和H?PO??抑制OFX降解。该体系展示了处理复杂水质和有机污染物的强适应性，为电场耦合金属催化激活过硫酸盐提供了新策略。

　　本研究探讨了将纳米零价铜掺杂芦苇秸秆生物炭（nZVC/BC）作为粒子电极应用于三维电活化过硫酸氢盐（E-nZVC/BC-PMS）系统中，以去除氧氟沙星（OFX）的过程。通过一系列对比实验，研究发现该系统中电活化过硫酸氢盐与nZVC/BC电化学氧化之间存在协同效应，能够在5 mM过硫酸氢盐、5.08 mA cm?2电流密度、初始pH值为7.0、初始OFX浓度为20 mg L?1、水力停留时间为20分钟以及10 mM Na?SO?的条件下，实现高达90.5%的OFX去除率，同时将能耗降低至3.14 kWh m?3·order?1。研究还通过电子自旋共振分析、淬灭实验和探针动力学模型，揭示了SO?·?、·OH和1O?等活性氧物种在E-nZVC/BC-PMS系统中的参与，其中·OH和1O?是主要的反应物种。此外，研究提出了三种可能的降解途径，包括哌嗪环断裂、脱烷基化和脱羧化反应。值得注意的是，HCO??、NO??和H?PO??等共存阴离子会抑制OFX的降解。研究还指出，E-nZVC/BC-PMS系统在不同水基质和有机污染物处理中表现出良好的适应性。这项工作可能为通过结合过渡金属与电场提升过硫酸氢盐活化提供可行策略。

氧氟沙星是一种第三代氟喹诺酮类抗生素，广泛用于治疗呼吸道、泌尿道、皮肤和软组织感染。然而，由于制药工业、医疗机构和农业活动的排放，大量含有OFX的废水进入环境。OFX分子中C-F键的强稳定性使得传统废水处理工艺难以实现其完全降解。OFX在工业废水中的持续存在引发了显著的生态和公共卫生问题，因此开发高效的去除技术变得尤为重要。

电活化过硫酸氢盐（E-PMS）作为一种先进的氧化技术，因其高效性、环境可持续性和操作灵活性而受到关注。在E-PMS过程中，过硫酸氢盐通常在阴极通过直接电子转移生成SO?·?。常用的阴极材料包括铁、锰铁氧体/碳纤维、B,S-Fe/Co@C-NCNFs、铜/磷/钙酸盐、不锈钢和聚四氟乙烯黑碳。同时，也有研究利用阳极材料活化过硫酸氢盐，因为阳极表面与带负电的过硫酸氢盐分子之间存在静电吸引力。目前，用于活化过硫酸氢盐的阳极材料包括硼掺杂金刚石（BDD）、CeCo?.?Fe?.?O?/Ti?O?、Co@ZIF-8/碳纳米管、CuBi?O?、Fe-ZIF-8/TiO?、Mn?O?/还原氧化石墨烯、MnO?@(PSS/PDDA)Au、α-MnO?/不锈钢、CoFe-纳米纤维以及碳纤维膜和Ti?O?。除了传统的二维系统，研究人员还尝试使用三维电极系统来活化过硫酸氢盐，这种系统通常由阳极和阴极板以及填充在两板之间的粒子电极床组成。值得注意的是，粒子电极的一个显著特点是每个电极颗粒同时包含阳极和阴极成分。粒子电极的填充不仅提高了质量传递效率和电流效率，还增加了活性位点并延长了电化学反应时间。目前，用于活化过硫酸氢盐的粒子电极主要包括Cu-MOF、MnCu/活性炭、稻壳生物炭、蛭石、MnN@BC、Co/碳纤维、氮掺杂碳（CPANI/CF）、CuFe?O?、β-MnO?以及ZIF-67衍生的Co-N/C负载石墨。然而，这些材料仍存在一些挑战，如粉末形态导致的再生和规模化困难。值得注意的是，零价金属作为粒子电极的研究仍处于初步阶段，这为技术创新提供了潜在的途径。解决这些限制对于推动E-PMS技术在实际废水处理中的应用至关重要。

零价金属，尤其是铁、铝和铜（ZVC），在水处理中作为过硫酸氢盐（PMS）活化催化剂显示出良好的前景。这些金属在水中的腐蚀过程会生成低价金属离子（如Fe2?、Cu?），这些离子能够有效分解过硫酸氢盐，生成活性氧物种（ROS）。其中，ZVC表现出优越的催化性能，这是因为其Cu?/Cu2?的氧化还原循环能够快速产生自由基并有效降解污染物。目前，ZVC活化PMS已被应用于降解染料、恩诺沙星和对乙酰氨基酚等污染物。然而，ZVC活化PMS系统仍存在一些不足。Cu?在水中的歧化反应以及Cu2?在ZVC上的缓慢还原会导致Cu2?的积累，从而影响PMS的活化效率。尽管E-PMS系统能够增强过渡金属的催化性能，但将零价金属（特别是ZVC）与电化学过程相结合的研究尚未展开。主导的ROS反应路径（电子转移与自由基机制）以及电化学氧化与ZVC腐蚀动力学之间的相互作用仍不明确。因此，本研究旨在阐明ZVC在三维电活化过硫酸氢盐系统中的反应机制。

芦苇（Phragmites australis）是一种广泛分布的湿地植物，在白洋淀（雄安新区，中国北方）的生态系统中起着重要作用。作为研究的基础，芦苇秸秆被加工成生物炭，并进一步掺杂纳米零价铜，制备成nZVC/BC粒子电极。该电极的制备采用了浸渍-热解方法，确保了纳米零价铜的均匀分布。随后，这些粒子电极被用于E-nZVC/BC-PMS系统中，以降解OFX。本研究的主要目标包括：（i）表征nZVC/BC的物理化学性质和电化学性能；（ii）系统研究操作参数（如过硫酸氢盐用量、电流密度和初始pH值）以及共存阴离子对OFX降解的影响；（iii）通过电子自旋共振光谱（ESR）、淬灭实验和基于探针的动力学模型，阐明主导的ROS；（iv）揭示OFX在E-nZVC/BC-PMS系统中的降解途径，并评估中间产物的毒性。

在实验过程中，研究人员首先对BC和nZVC/BC的表面形貌进行了表征，采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）进行观察。结果表明，与原始生物炭相比，Cu催化剂的负载导致了生物炭孔隙结构的消失（见图S2）。nZVC/BC的表面表现出粗糙、不规则以及细小晶粒的存在。此外，通过晶格条纹分析，研究人员发现nZVC的晶格间距为0.185 nm，对应于立方铜的（200）晶面（见图1a和b）。高角度环形暗场（HAADF）图像进一步证实了nZVC纳米颗粒在生物炭基质中的均匀分散（明亮斑点）。这些表征结果为后续的降解实验提供了重要的材料基础。

在降解实验中，研究人员评估了不同操作参数对OFX去除效率的影响。结果表明，过硫酸氢盐的用量、电流密度、初始pH值以及共存阴离子均对OFX的降解具有显著影响。在最优条件下，即5 mM过硫酸氢盐、5.08 mA cm?2电流密度、初始pH值为7.0、初始OFX浓度为20 mg L?1、水力停留时间为20分钟以及10 mM Na?SO?的环境中，系统实现了90.5%的OFX去除率，同时将能耗降低至3.14 kWh m?3·order?1。这一能耗水平表明，E-nZVC/BC-PMS系统在实际应用中具有较高的经济性和环境友好性。

进一步的机理研究通过电子自旋共振（ESR）分析、淬灭实验和探针动力学模型进行。研究发现，SO?·?、·OH和1O?均参与了OFX的降解过程。其中，·OH和1O?被认为是主要的活性物种。ESR分析显示，这些活性物种的生成与电场的作用密切相关。淬灭实验则通过添加不同的自由基捕获剂，验证了各活性物种的贡献。例如，加入·OH捕获剂（如叔丁醇）和1O?捕获剂（如呋喃醇）后，OFX的去除率显著下降，表明这些自由基在降解过程中起着关键作用。此外，研究还通过动力学模型分析了不同活性物种对OFX降解的贡献程度，进一步确认了·OH和1O?的主导地位。

研究还提出了三种可能的OFX降解途径，包括哌嗪环的断裂、脱烷基化和脱羧化反应。这些途径的提出基于对反应中间产物的分析以及对降解过程的跟踪。哌嗪环的断裂可能是OFX分子中核心结构被破坏的关键步骤，而脱烷基化和脱羧化则可能进一步降低其毒性。通过这些途径的分析，研究人员能够更全面地理解OFX在E-nZVC/BC-PMS系统中的降解机制。此外，研究还评估了中间产物的毒性，以确保降解过程不仅能够有效去除OFX，还能够减少其对环境和人体健康的潜在危害。

在实际应用中，E-nZVC/BC-PMS系统展现出良好的适应性，能够有效处理不同水基质中的OFX。这一特性使得该系统在实际废水处理中具有广阔的应用前景。研究人员还发现，共存阴离子如HCO??、NO??和H?PO??会抑制OFX的降解，这可能是由于这些阴离子与活性物种的反应或竞争吸附作用。因此，在实际应用中，需要考虑水体中这些阴离子的存在及其对降解效率的影响。

研究结果表明，将纳米零价铜掺杂到芦苇秸秆生物炭中，能够显著提升其作为粒子电极的性能。电场的作用不仅促进了Cu?/Cu2?的氧化还原循环，还增强了过硫酸氢盐的活化效率。这种协同效应使得E-nZVC/BC-PMS系统在降解OFX方面表现出更高的效率。此外，nZVC/BC的结构特性，如表面粗糙度和晶粒分布，也有助于提高其电化学活性和反应效率。

本研究还强调了粒子电极在电化学反应中的优势。相比于传统的二维电极系统，三维电极系统能够提供更高的质量传递效率和电流效率。粒子电极的填充结构不仅增加了反应活性位点的数量，还延长了反应时间，从而提高了整体的降解效率。这种结构设计为未来开发高效、可持续的电化学处理系统提供了新的思路。

综上所述，本研究通过构建E-nZVC/BC-PMS系统，成功实现了OFX的高效去除。该系统在操作参数优化、活性物种识别、降解途径分析以及中间产物毒性评估等方面均取得了重要进展。研究结果不仅为提高过硫酸氢盐的活化效率提供了新的策略，还为开发基于生物炭的粒子电极材料提供了理论依据和技术支持。未来的研究可以进一步探索该系统在处理其他有机污染物中的应用，并优化其在不同水基质中的适应性。此外，研究还应关注粒子电极的再生和规模化问题，以推动其在实际废水处理中的广泛应用。