在5d1双钙钛矿Ba2CaReO6的单晶中，发现了ReO6八面体发生旋转和倾斜紊乱的证据

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Evidence of rotational and tilting disorder of ReO6 octahedra in single crystals of a 5 d1 double perovskite Ba2CaReO6

Ba2CaReO6单晶磁化显示低于12K存在弱ZFC/FC分裂，但高场（>1T）无分裂。比热未发现热力学相变，低温下电子熵释放达ln2。X射线衍射表明ReO6八面体存在显著无序，可能源于随机倾斜和旋转，与粉末样品行为差异显著。

　　本研究聚焦于一种具有独特结构的5d双钙钛矿单晶材料Ba?CaReO?的实验分析，旨在探讨其磁性和热力学性质。通过对单晶样品的磁化率、比热和X射线衍射等实验手段的综合研究，研究团队发现Ba?CaReO?的磁行为与以往的粉末样品存在显著差异。这些发现对于理解双钙钛矿结构中磁序与结构缺陷之间的关系具有重要意义，同时揭示了该材料在低温下的特殊电子行为。

### 磁化行为分析

在磁化测量中，研究人员发现Ba?CaReO?单晶在低于12K时，零场冷却（ZFC）与场冷却（FC）协议之间存在微弱的分裂现象。这种分裂在较小的磁场下尤为明显，而在更大的磁场（如高于1T）下则完全消失，表明磁化率对磁场的依赖性较低。这一现象可能与材料中存在某种形式的短程磁序有关，但值得注意的是，没有观察到明显的长程磁序特征。例如，在低磁场下，ZFC与FC曲线的分离可能反映了材料中磁矩的某种动态行为，而在高磁场下，这种行为被抑制，磁化率趋于稳定。这表明材料中的磁性可能与局域的电子结构或磁相互作用有关，而非全局的磁序。

此外，研究人员还测量了磁化率的倒数，并将其与居里-外斯（Curie-Weiss）行为进行了比较。在100K到300K的温度范围内，磁化率倒数与居里-外斯拟合结果表现出良好的一致性。居里常数C为0.054 emu·K/mol，对应的有效磁矩约为0.66 μ_B，这一数值与之前报道的Ba?MgReO?和Ba?CaReO?粉末样品的磁矩相近。然而，在低于100K的温度下，观察到磁化率行为出现轻微偏离，这可能与材料中电子自由度的非平衡态或动态效应有关。这种偏离现象在其他5d双钙钛矿材料中也有类似报道，说明该类材料在低温下可能存在复杂的电子结构变化。

### 比热测量与电子熵释放

比热测量结果显示，Ba?CaReO?单晶在宽温度范围内表现出特定的热行为。在低于20K的低温区域，比热与纯声子背景存在明显偏离，表明存在非声子的电子贡献。这种偏离进一步导致了总电子熵的释放，其总量接近R·ln2。这一结果与Ba?MgReO?在低温下的行为相似，可能反映了某种动态的Jahn-Teller效应，即电子结构在温度变化时发生的结构畸变。

研究人员还对不同热脉冲条件下的比热进行了测量，包括短脉冲和长脉冲。通过使用长脉冲方法，可以更精确地提取比热数据，避免因短脉冲引起的误差。在不同温度下的比热测量表明，材料的热行为在低温区域更为复杂，而高温区域则更接近于纯声子贡献。值得注意的是，比热数据在高温区域（如100K以上）表现出相对平滑的特征，这可能与材料中电子自由度的非对称分布或非磁性贡献有关。

### X射线衍射与结构无序性

为了进一步验证Ba?CaReO?的结构特性，研究人员使用了共振弹性X射线散射（REXS）技术，并结合非共振X射线衍射，对材料的结构无序性进行了深入分析。研究团队特别关注了ReO?八面体的旋转和倾斜行为，这可能是导致磁性行为差异的重要因素。

在REXS实验中，研究人员在Re的L?边进行测量，以寻找可能的长程磁序信号。然而，在[5,5,0]方向上，尽管Ba?MgReO?在该方向上显示出抗磁序的特征，但Ba?CaReO?在低磁场下并未观察到任何磁性布拉格峰。这表明Ba?CaReO?可能并不具备明显的长程磁序，而其磁化行为可能与短程磁序或动态磁结构有关。

在[0,10,0]方向上，研究人员发现布拉格峰的宽度随温度变化而变化，且表现出非单调的特性。这种宽度变化可能是由于材料中存在结构无序，而非固定的缺陷。此外，[4,4,0]布拉格峰的宽度在低温下进一步增加，表明结构的无序性可能随着温度的降低而增强。这种现象在Ba?MgReO?中也有所体现，但其无序程度可能因Ca离子的替换而有所不同。

### 结构无序与磁性行为的关系

研究团队认为，Ba?CaReO?中的结构无序可能源于ReO?八面体的随机旋转和倾斜。这种无序性在低温下变得更加显著，可能导致磁性行为的改变。相比之下，Ba?MgReO?中由于Mg离子的较小尺寸，可能更容易形成有序的结构，从而表现出更明显的磁序特征。而Ca离子的较大尺寸则可能削弱这种有序性，使ReO?八面体之间的相互作用变得更为复杂。

在Ba?CaReO?中，研究人员还观察到某些结构峰的强度随温度变化而改变，例如[4,6,0]和[6,4,0]峰的强度在低温下显著增加。这表明材料的结构可能在低温下发生一定的重组或畸变，从而影响其磁性和热力学行为。这些结构变化可能与Ca离子的替换有关，也可能受到其他因素的影响，如晶格应变或化学成分的不均匀分布。

### 与Ba?MgReO?的对比

Ba?CaReO?与Ba?MgReO?在化学结构上非常相似，唯一的区别在于B位离子的种类。Ba?MgReO?中的Mg2?离子较小，而Ba?CaReO?中的Ca2?离子较大，这可能导致两者在结构和磁性行为上的差异。例如，Ba?MgReO?在低温下表现出抗磁序和场诱导的倾斜态，而Ba?CaReO?则表现出不同的行为，可能与结构无序性有关。

此外，研究团队还提到，在Ba?CaReO?中，没有观察到任何热力学相变的迹象，这与Ba?MgReO?的相变行为形成对比。这种差异可能源于Ba?CaReO?中更显著的结构无序，使得其热力学行为更倾向于非对称的电子贡献，而非有序的磁序。

### 未来研究方向

尽管本研究提供了关于Ba?CaReO?结构和磁性行为的初步证据，但进一步的实验和理论研究仍然是必要的。例如，需要更深入地探讨Ca离子对结构无序性的影响，以及这种无序性如何影响材料的磁性和热力学性质。此外，研究团队还建议对其他5d双钙钛矿材料进行类似的实验，以更好地理解这一类材料的普遍行为。

总的来说，Ba?CaReO?的实验研究揭示了其独特的磁性和结构特性，为探索5d双钙钛矿材料的物理行为提供了新的视角。未来的研究可以结合更多先进的实验技术，如高分辨率X射线衍射、电子结构分析等，以进一步揭示该材料的微观机制。