基于密度泛函理论（DFT）对铁基层状钙钛矿作为氧气催化剂的研究洞察

《Journal of Materials Science & Technology》：DFT insights on iron-based layered perovskites as oxygen catalysts

氧还原与氧析出催化材料中O 2p带中心的电子描述符研究。通过DFT计算分析Sr2?2xLa2xFeO4、Sr3?3xLa3xFe2O7和YSr2Cu2FeO7+δ的O 2p带中心与Fe氧化态关系，发现层状结构（n=1,2）比三维钙钛矿（n→∞）具有更大带中心调谐范围，而YSr2Cu2FeO7+δ因Fe配位环境变化导致带中心与氧化态无关。提出通过A/B位掺杂优化催化活性与稳定性的设计策略。

　　在当今的能源技术研究中，氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）作为关键的电催化过程，其性能直接影响到固体氧化物燃料电池（SOFC）和碱性电解槽（AEL）等装置的效率。因此，设计高效且稳定的氧电催化剂成为材料科学的重要课题。本文通过量子力学计算，特别是基于密度泛函理论（DFT）的电子描述符，探讨了铁基 Ruddlesden-Popper（RP）层状氧化物在这些反应中的催化潜力。重点分析了 Sr?FeO? 和 Sr?Fe?O? 这两种 RP 相，以及高临界温度（high-Tc）超导材料 YSr?Cu?FeO? 的氧 2p 带中心（O 2p-band center）与催化性能之间的关系。

氧 2p 带中心作为一种电子描述符，被广泛用于评估氧化物的催化活性。在 RP 结构中，这种带中心表现出与铁氧化态显著相关的趋势。例如，在 Sr????La??FeO? 和 Sr????La??Fe?O? 系统中，随着 La 含量的增加，铁的氧化态从 +4 逐渐降低到 +2 或 +2.5，这导致 O 2p 带中心的线性变化。这一现象表明，通过调整 A 位元素（如 Sr 和 La）的比例，可以有效调控氧 2p 带中心的位置，从而优化催化剂的性能。此外，部分替换铁为其他 3d 过渡金属（TM）也会对 O 2p 带中心产生影响，通常来说，电负性更强的 TM 会使该带中心更接近费米能级，进而提升催化活性。

相比之下，YSr?Cu?FeO??δ 系统中，O 2p 带中心与铁氧化态之间没有明显的相关性。这一现象可能与铁的配位环境变化有关，即当 δ 值变化时，铁的配位从八面体（δ = 1）转变为四面体（δ = 0）。尽管如此，该系统的 O 2p 带中心值（在 PBE+U 方法下为 -0.9 到 -1.3 eV，SCAN 方法下为 -1.5 到 -2.0 eV）仍然表明其可能具备催化 ORR 和 OER 的潜力。然而，长期稳定性仍是其应用的一大挑战，特别是在 SOFC 和 AEL 运行条件下，材料可能会因结构变化或氧化态的不稳定而降解。

在 RP 结构中，铁的氧化态和其在氧 2p 带中心中的作用是一个值得深入探讨的领域。通常，铁的 +4 氧化态因其电子结构的特性，被认为具有较高的 OER 活性。这种特性主要来源于铁的 e? 轨道填充以及其与氧之间的高共价性。然而，随着铁氧化态的变化，其电子结构和化学环境也会发生显著变化，从而影响其催化性能。例如，在 Sr????La??FeO? 系统中，当铁氧化态从 +4 降低到 +2 时，O 2p 带中心会相应地发生变化，这种变化不仅反映了铁氧化态的改变，还揭示了氧的电子行为与材料结构之间的复杂关系。

在实际应用中，材料的稳定性与催化活性之间往往存在矛盾。为了在两者之间取得平衡，研究者们提出了多种策略。其中，A 位掺杂是一种有效的方法。通过将 Sr 替换为 La，可以显著改变 O 2p 带中心的位置，使其更接近费米能级，从而提升催化活性。然而，LaSrFeO? 这种具有高稳定性但较低催化活性的材料，也提示了我们需要在活性与稳定性之间找到最佳的折中点。通过引入其他 3d 过渡金属，如 Co、Ni 或 Cu，可以进一步调整 O 2p 带中心的位置，同时改善材料的稳定性。例如，当 Fe 被 Cu 替换时，O 2p 带中心的变化幅度较大，这可能是因为 Cu 的电负性较高，从而增强了其与氧的共价性，进而提升了催化性能。

此外，本文还探讨了氧空位在催化剂性能中的作用。氧空位的存在可以显著影响 O 2p 带中心的位置，进而改变材料的电催化行为。例如，在 Sr?FeO? 中，氧空位的形成能较高，但在部分掺杂后，如 Sr?Fe?.???Cu?.???O?，氧空位的形成能明显降低，这表明材料的稳定性得到了提升。同时，氧空位的引入还可能促进氧的吸附和活化，从而增强催化活性。因此，氧空位的调控成为设计高性能催化剂的重要手段之一。

从更广泛的视角来看，本文的研究不仅限于 RP 结构，还涉及其他类型的氧化物。例如，YSr?Cu?FeO??δ 这种材料虽然在某些方面表现出优异的催化性能，但其在长期运行中的稳定性问题仍然需要进一步解决。这提示我们，在设计催化剂时，必须综合考虑其结构特性、氧化态分布以及氧空位的形成和迁移行为。只有在这些因素之间找到最佳的平衡点，才能实现催化剂在实际应用中的高效性和耐久性。

综上所述，O 2p 带中心作为电子描述符，能够有效预测氧化物的催化性能。然而，其与材料结构、氧化态以及氧空位之间的关系并非线性或简单。因此，深入理解这些因素之间的相互作用，对于设计更高效的氧电催化剂至关重要。本文的研究为这一领域提供了重要的理论依据和实验指导，同时也指出了未来研究的方向。例如，进一步探索不同维度的 RP 氧化物，特别是含水合氧化物的结构，以及研究 O 2p 带中心在更广泛氧化物体系中的应用潜力，都是值得深入探讨的课题。通过结合计算和实验方法，我们有望在未来的催化剂设计中实现更高的性能和更长的使用寿命。