2-甲基咪唑配位的LDH/PEO混合涂层用于AZ31镁合金的高性能防腐保护

《Journal of Materials Research and Technology》：2-Methylimidazole Coordinated LDH/PEO Hybrid Coatings for High-Performance Corrosion Protection of AZ31 Mg Alloy

镁合金表面通过等离子电解氧化（PEO）制备多孔氧化物层，再以水热法生长MgAl-LDH纳米片，并采用2-甲基咪唑（2MIM）进行原位或后合成配位修饰。研究发现，后合成修饰（LDH-2MIM）能显著密实LDH层结构（最小层间距0.209 μm），提升表面疏水性（接触角80°），并降低腐蚀电流密度至6.99×10^-10 A/cm2，阻抗模量最高达8.47×10^7 Ω·cm2。XPS和FTIR证实2MIM通过金属-氮键形成表面配位层，未破坏LDH晶格。该策略为开发高性能、环境友好的镁合金防腐涂层提供了新途径。

　　本研究围绕镁合金在腐蚀性环境中的保护性能展开，重点探讨了2-甲基咪唑（2MIM）在设计高性能混合涂层中的应用。镁合金因其低密度、高比强度以及良好的生物相容性，在汽车、航空航天和生物医学等领域具有广泛的应用前景。然而，其在含氯离子的环境中表现出较差的耐腐蚀性，限制了其在实际应用中的可靠性。为了解决这一问题，研究者尝试了多种表面改性技术，包括化学转化、溶胶-凝胶膜、聚合物屏障和有机-无机混合体系等。这些方法在一定程度上提升了镁合金的耐久性，同时保留了其轻质优势。

其中，等离子体电解氧化（PEO）是一种有效的技术，能够生成硬质、附着力强且耐腐蚀的氧化层。通过调控电解液成分，如硅酸盐、磷酸盐或铝酸盐，可以增强涂层的稳定性，并实现后续的功能化处理。然而，PEO涂层仍然存在一定的孔隙性，这使得电解质容易渗透，影响其防护效果。因此，研究者进一步探索了多种后处理技术，如溶胶-凝胶密封、聚合物沉积、金属有机框架以及原位生长层状双氢氧化物（LDH）等，以提高涂层的致密性和耐腐蚀性。

在这些方法中，LDH因其独特的阳离子交换能力和双重功能——既作为物理屏障又作为主动腐蚀抑制剂，表现出巨大的应用潜力。LDH的结构由带正电的类水镁层和层间阴离子（如硝酸根、碳酸根等）组成，这些阴离子能够与有害物质如氯离子进行交换，从而有效抑制腐蚀。尽管如此，传统LDH涂层在微观结构上仍存在一些问题，例如垂直排列的片状结构、弱附着性和片间空隙，这些都会降低涂层的致密性并允许电解质渗透。

为了改善LDH涂层的性能，研究者尝试了多种策略，如有机阴离子插层、金属氧化物掺杂和聚合物复合等。这些方法在一定程度上提升了LDH的结构和功能特性，但同时也带来了一些挑战，如有机配体可能溶解PEO层并影响生长过程，而金属氧化物则可能引发环境问题、兼容性差和稳定性不足等问题。

在此背景下，本研究引入了一种新型的有机配体——2MIM，用于改进LDH/PEO混合涂层。与较大的螯合剂（如EDTA）相比，2MIM具有更小的分子量和一个双齿的咪唑环，其中包含两个氮原子供体，能够直接与LDH片状结构表面暴露的镁和铝阳离子进行配位。这种配位作用形成稳定的金属-氮（M–N）键，从而增强界面附着力，减少缺陷密度，并促进片状结构的横向结合，同时保留LDH晶格的固有结晶性。此外，这种配位还影响了表面电荷分布，并稳定了层间阴离子，从而增强了LDH的屏障功能和阳离子交换能力。

尽管2MIM在合成沸石咪唑框架（ZIFs）中被广泛应用，但其在调控LDH/PEO涂层中的应用尚未得到充分研究。本研究通过两种不同的引入方式对2MIM在LDH/PEO涂层中的作用进行了系统分析：一种是在LDH生长过程中引入（LDH+2MIM），另一种是在LDH形成后引入（LDH–2MIM）。研究发现，第二种方法（LDH–2MIM）在保持层状结构的同时，显著提升了涂层的致密性和稳定性，从而为镁合金提供了一种环保且高效的保护路径。

在实验过程中，研究团队首先对AZ31镁合金基底进行了表面处理，包括使用不同粒度的碳化硅纸进行抛光，随后在乙醇和去离子水中进行超声清洗，并在室温下干燥。接着，通过PEO技术在基底上形成了多孔氧化层。PEO处理的样品随后被浸入含有硝酸镁和硝酸铝的水溶液中，并在特定条件下进行水热处理，以合成LDH涂层。为了进一步改性LDH涂层，研究团队在两种不同的步骤中引入了2MIM：一种是在LDH合成过程中同时加入，另一种是在LDH形成后进行后处理。

为了评估涂层的性能，研究团队采用了多种表征技术。表面形貌和元素分布通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和能谱分析（EDS）进行检测，同时利用ImageJ软件对涂层的孔隙率和片状结构之间的间距进行定量分析。结果显示，LDH–2MIM涂层在片状结构之间具有最小的间距（0.209 μm），表明其具有较高的致密性。此外，EDS分析还表明LDH–2MIM样品中碳和氮的含量明显高于其他样品，进一步验证了2MIM在涂层表面的有效引入。

水接触角的测量用于评估涂层的表面润湿性。结果显示，LDH–2MIM样品的接触角显著高于其他样品，达到了约80°，表明其表面润湿性显著降低。这一特性对于提高涂层的耐腐蚀性具有重要意义，因为较低的润湿性有助于减少水和氯离子的渗透，从而增强涂层的屏障性能。同时，X射线光电子能谱（XPS）分析进一步揭示了2MIM在涂层表面的化学状态和结合环境。XPS结果显示，LDH–2MIM样品中存在与镁和铝阳离子配位的氮相关成分，表明2MIM通过化学键与涂层表面发生了有效结合。

此外，研究团队还通过电化学测试评估了涂层的耐腐蚀性能。在3.5 wt.% NaCl溶液中，LDH–2MIM样品表现出最低的腐蚀电流密度（6.99 × 10^-10 A/cm²），远低于PEO、LDH和LDH+2MIM样品。这表明LDH–2MIM在抑制电化学活性方面具有显著优势。电化学阻抗谱（EIS）分析进一步支持了这一结论，LDH–2MIM样品在整个频率范围内表现出最高的阻抗模数，表明其具有优异的离子传导阻力和电解质渗透能力。此外，LDH–2MIM样品在长期浸入NaCl溶液后，其阻抗值仅略有下降，显示出其良好的化学稳定性和持久的屏障性能。

研究还揭示了2MIM引入方式对LDH/PEO涂层性能的影响。在LDH合成过程中引入2MIM（LDH+2MIM）虽然能够改善涂层的某些特性，但其结构仍然较为松散，片状结构之间的间距较大（0.288 μm），导致涂层的致密性不如LDH–2MIM。相比之下，LDH–2MIM通过在LDH形成后引入2MIM，能够更有效地增强片状结构的横向结合，减少片间空隙，并提升涂层的整体性能。这种后合成配位方法不仅保持了LDH晶格的完整性，还通过增强表面致密性和化学稳定性，显著提升了涂层的耐腐蚀能力。

综合来看，本研究通过引入2MIM，成功开发了一种新型的LDH/PEO混合涂层，其在结构、化学组成和电化学性能方面均表现出优异的特性。LDH–2MIM样品的表面致密性、润湿性降低以及优异的电化学性能，使其成为一种高效的镁合金防护涂层。此外，该研究还强调了引入方式对涂层性能的重要性，表明后合成配位策略在优化LDH结构和功能方面具有显著优势。这些发现为镁合金在腐蚀性环境中的应用提供了新的思路，并为开发环保、高效、耐用的涂层技术奠定了基础。