含有TiC纳米颗粒添加剂的Sn58Bi/Sn3.0Ag0.5Cu混合焊点的微观结构与力学性能

《Journal of Materials Research and Technology》：Microstructural and Mechanical Properties of Sn58Bi/Sn3.0Ag0.5Cu Hybrid Solder Joints containing TiC Nanoparticle Additions

低熔点Sn58Bi焊料中添加0.1wt% TiC纳米颗粒，制备Sn58Bi-xTiC/SAC305混合焊 joints，研究不同回流温度（170-200℃）和传送带速度（10-30cm/min）对焊 joints微观结构和力学性能的影响。结果表明：提高回流温度或降低传送带速度均会增加Bi相混合比（BMR），而TiC纳米颗粒显著抑制Bi扩散和IMC生长，使Sn58Bi-0.1TiC/SAC305焊 joints的断裂能提升至670μJ，尽管剪切强度略有下降（50.6MPa），但其韧性增强效果更显著。

　　Sn-Bi基焊料因其熔点低（139°C）和良好的润湿性，被认为是低温焊接工艺中极具前景的材料。然而，其长期可靠性受到Bi富集相固有脆性的限制。为解决这一问题，研究人员探索了多种方法，包括引入陶瓷纳米颗粒和形成Sn-Bi与Sn-Ag-Cu焊料的混合焊点。本研究通过在Sn58Bi焊料膏中添加0.1 wt%的TiC纳米颗粒，制备了Sn58Bi-0.1TiC焊料膏，并将其与SAC305焊料球结合，形成Sn58Bi-xTiC（x = 0, 0.1）/SAC305混合焊点。随后，对不同回流温度和传送带速度下的混合焊点的微观结构和机械性能进行了比较分析。

实验结果显示，随着回流温度的升高和传送带速度的降低，Bi混合比（BMR）显著增加。TiC纳米颗粒的加入有效抑制了Bi原子的扩散，从而降低了BMR值。Sn58Bi/SAC305混合焊点的剪切强度在170°C时约为45 MPa，而在200°C时接近60 MPa。相比之下，Sn58Bi-0.1TiC/SAC305混合焊点的剪切强度稍低，但其断裂能达到了670 μJ，显示出更高的延展性断裂比例。这一结果表明，TiC纳米颗粒能够有效调控Bi富集相在不同回流条件下的行为，从而提升焊点的机械性能。

Sn-Bi基焊料在半导体封装中具有广泛应用，因其熔点较低，可显著降低加工温度，减少因热应力引起的变形和裂纹。然而，Sn58Bi焊料由于高Bi含量（58 wt%），在凝固过程中容易出现Bi富集相的聚集，导致韧性较低，容易在外部机械应力下发生脆性断裂。此外，长期老化处理会导致Bi的粗化和Cu?Sn金属间化合物（IMC）与Cu垫之间的分离，进一步降低焊点的可靠性。同时，Bi的导热性较差，容易引发热迁移，导致内部Kirkendall空洞和微裂纹的形成。

为改善Sn58Bi焊料的机械性能，研究者们尝试了多种方法，包括添加纳米颗粒和形成混合焊点结构。纳米颗粒在焊料凝固过程中作为异质成核位点，促进成核而非晶粒生长，从而实现微结构细化和抑制Bi富集相的生长，提升焊料的强度和硬度。此外，纳米颗粒可以吸附在IMC表面，降低表面能，抑制Cu和Sn原子的扩散与反应，从而提高界面稳定性。已有研究表明，添加0.1 wt%的Ti纳米颗粒可显著改善Sn58Bi焊料的剪切强度和润湿性，而添加0.1 wt%的Al?O?纳米颗粒则有助于提高Sn58Bi焊料的拉伸强度和硬度。TiC纳米颗粒因其高硬度和良好的热化学稳定性，也被认为是提升焊料机械性能的有效材料。

在Sn-Bi与Sn-Ag-Cu焊料形成混合焊点时，由于Sn-Bi焊料的熔点较低，它会先熔化，引发Sn-Bi焊料膏与Sn-Ag-Cu焊料球之间的液-固互扩散。这一过程导致Bi富集相向Sn-Ag-Cu区域扩散，而不是形成完全均匀的混合结构。通过降低Bi富集相的浓度，混合焊点结构能够提高焊点的延展性和机械稳定性。已有研究指出，混合焊点结构可以有效抑制Bi富集相的形成，从而降低脆性。例如，Lai等人通过在Sn58Bi焊料膏上形成Sn-56Bi-1Ag-0.2Cu（SB102）层和Sn-0.3Ag-0.7Cu（SAC0307）层的混合结构，成功减少了Bi富集相的比例，并在长期老化后仍保持较高的延展性断裂特性。Zhang等人则通过将Sn58Bi和SAC305焊料以分层方式结合，形成具有细胞状界面结构的混合焊点，有效减少了焊点内部的空洞数量，并在200°C下获得了44.3 MPa的剪切强度，显示出优于单一焊料的机械性能。

本研究中，Sn58Bi-0.1TiC焊料膏与SAC305焊料球结合形成的混合焊点表现出更优的机械性能。尽管其剪切强度略低于Sn58Bi/SAC305混合焊点，但其断裂能显著提高，达到670 μJ。这表明TiC纳米颗粒不仅抑制了Bi富集相的扩散，还促进了Ag原子的界面扩散，形成了细小的Ag?Sn颗粒，有助于提高焊点的延展性和断裂能。此外，TiC纳米颗粒能够降低IMC的生长速率，减少界面脆性，从而提升焊点的整体可靠性。

在回流过程中，焊料的微观结构和界面行为受到回流温度和传送带速度的显著影响。较高的回流温度促进了Bi原子的扩散，导致BMR增加，而较低的传送带速度则延长了焊料在高温下的暴露时间，也对BMR产生一定影响。然而，回流温度对BMR的影响更为显著。TiC纳米颗粒的加入有效抑制了Bi原子的扩散，从而降低了BMR，同时减缓了IMC的生长速度，有助于维持焊点的稳定性。通过电子背散射衍射（EBSD）分析，研究发现TiC纳米颗粒的添加使得焊点的晶粒尺寸减小，进一步验证了其对微结构的调控作用。

在机械性能方面，混合焊点的剪切强度和断裂能均受到回流温度和传送带速度的影响。随着回流温度的升高，剪切强度有所增加，而断裂能则因脆性断裂比例的变化而有所波动。在较高的回流温度下，Bi富集相的扩散更加活跃，导致脆性断裂区域向Sn58Bi-xTiC区域转移，从而提升整体剪切强度。然而，在较低的传送带速度下，虽然延展性断裂比例增加，但部分脆性断裂仍然发生，导致剪切强度略有下降。值得注意的是，Sn58Bi-0.1TiC/SAC305混合焊点在200°C下的剪切强度达到50.6 MPa，显示出良好的粘接性能，同时其断裂能显著高于Sn58Bi/SAC305混合焊点。

本研究还对比了不同文献中报道的混合焊点性能，发现Sn58Bi-0.1TiC/SAC305混合焊点的机械性能优于以往的Sn58Bi/SAC305混合结构。例如，Wu等人在190°C下制备的Sn56Bi-1Ag-0.2Cu/SAC0307混合焊点的剪切强度为22 MPa，而Zhang等人通过分层结构形成的Sn58Bi/SAC305混合焊点在200°C下达到了44.3 MPa的剪切强度。Rajendran等人在170°C下通过添加0.15 wt%的Al?O?纳米纤维，制备的Sn58Bi-0.15Al?O?/SAC305混合焊点在初始状态下表现出38.5 MPa的剪切强度，并在500小时老化后仍保持33.6 MPa的强度，显示出良好的长期可靠性。相比之下，本研究中Sn58Bi-0.1TiC/SAC305混合焊点在185°C和20 cm/min的条件下，剪切强度达到了50.6 MPa，接近其他研究中的优异结果。

综上所述，本研究通过在Sn58Bi焊料膏中引入TiC纳米颗粒，成功改善了Sn58Bi/SAC305混合焊点的机械性能。尽管剪切强度略低于未添加纳米颗粒的混合焊点，但其断裂能显著提高，表现出更高的延展性断裂比例。这表明，TiC纳米颗粒在抑制Bi扩散、调控IMC生长以及促进Ag?Sn颗粒形成方面具有重要作用，从而提升焊点的整体可靠性。研究结果为低温半导体封装工艺中提高焊点机械性能提供了新的思路，有助于开发更稳定、更可靠的焊料体系。