大型蛭石纳米片的去角质处理，用于制备具有增强气体阻隔性和机械性能的仿珍珠薄膜

《Journal of Materials Research and Technology》：Exfoliation of Large-Sized Vermiculite Nanosheets for Nacre-Mimetic Films with Enhanced Gas-Barrier and Mechanical Properties

压力辅助离子交换法高效制备大尺寸vermiculite纳米片，并成功开发具有高强度（254.9 MPa）和优异氧气阻隔性能（0.58×10^-15 cm3/cm2/s/Pa）的仿生复合材料薄膜。该技术突破传统剥离限制，为高性能包装材料提供新途径。

　　本研究聚焦于一种新型的合成方法，旨在通过压力辅助离子交换技术制备具有高产量和大尺寸的蛭石纳米片（VMTs），并进一步将其用于构建具有优异性能的层状仿贝壳复合薄膜。这类复合材料因其独特的层状结构和出色的性能，被认为在轻量化、高强度以及高气体阻隔性能的薄膜材料领域具有广阔的应用前景。尤其是在食品包装、生物医药、电子器件和汽车工业等应用中，仿贝壳复合材料因其出色的机械性能和可调控的界面及分子能量耗散机制，展现出重要的价值。

蛭石作为一种二维粘土矿物，其独特的层间特性使其相较于其他二维粘土材料（如水滑石、蒙脱石等）更具优势。蛭石层间的弱范德华力和静电相互作用，以及其层间阳离子的水合特性，使得其在适当条件下易于剥离成大尺寸的纳米片。然而，传统的剥离方法往往受到条件限制，例如操作环境苛刻、剥离出的纳米片尺寸较小，或生产效率低下。这些问题严重制约了蛭石纳米片在实际应用中的推广。为此，研究团队提出了一种创新的压力辅助离子交换方法，以解决上述挑战，并成功实现了大尺寸、高质量的蛭石纳米片的高效制备。

该方法的核心在于利用外部施加的压力增强层间离子交换过程。通过在氮气环境下对蛭石进行离子交换处理，可以有效降低层间相互作用力，同时减少平面方向上的断裂倾向，从而提高剥离效率和纳米片的尺寸。实验结果显示，使用2 MPa压力辅助的离子交换方法，剥离出的蛭石纳米片平均尺寸达到约10微米，且产率高达53.8%。这一成果显著优于传统方法，不仅提高了纳米片的产量，还保证了其结构的完整性与均匀性。

在剥离出大尺寸的蛭石纳米片后，研究团队进一步利用这些纳米片作为基础材料，通过溶胶-凝胶-薄膜转换工艺，制备出高度取向的仿贝壳复合薄膜。这一过程的关键在于将蛭石纳米片与羧甲基纤维素（CMC）混合，利用其优异的氢键形成能力，构建出具有有序层状结构的复合薄膜。通过引入铜离子（Cu2?）作为交联剂，进一步强化了复合薄膜的结构稳定性，提升了其机械性能。最终制备的VMTs/CMC-Cu2?复合薄膜展现出卓越的抗拉强度和弹性模量，分别为254.9 ± 19.5 MPa和9.2 ± 0.3 GPa，远超传统材料。此外，该复合薄膜还表现出优异的氧气阻隔性能和热稳定性，使其在包装材料领域具有重要的应用潜力。

在机械性能方面，研究团队通过拉伸测试对复合薄膜的性能进行了详细分析。实验发现，当使用3:7的VMTs与CMC质量比时，复合薄膜表现出最佳的机械性能。相比之下，单独的CMC薄膜和未交联的VMTs薄膜在拉伸强度和弹性模量方面均显著较低。进一步引入Cu2?交联剂后，复合薄膜的抗拉强度进一步提升，这表明交联剂在增强材料结构连接性方面发挥了关键作用。此外，通过扫描电子显微镜（SEM）观察，发现VMTs/CMC-Cu2?复合薄膜在断裂过程中表现出更高的断裂应力，其层状结构在受到外力作用时不易发生断裂，而是倾向于被拉出，这进一步验证了其优异的机械性能。

除了机械性能，该复合薄膜在水声波抗性和热稳定性方面也表现出色。在40 kHz频率的水声波处理下，VMTs/CMC-Cu2?复合薄膜的尺寸几乎没有变化，而传统的VMTs薄膜则迅速破碎。这一结果表明，通过压力辅助离子交换和铜离子交联，复合薄膜的层间连接性得到了显著增强，从而提升了其对水声波的抵抗能力。同时，热重分析（TGA）结果显示，VMTs/CMC-Cu2?复合薄膜的热分解温度高达290 °C，远高于纯CMC薄膜（56.8%质量损失）和未交联的VMTs/CMC薄膜（73.9%质量损失）。这说明，铜离子的引入有效抑制了CMC分子链的热运动，从而提高了复合材料的热稳定性。

在气体阻隔性能方面，研究团队通过氧气透过率（OTR）测试对复合薄膜进行了评估。结果显示，VMTs/CMC-Cu2?复合薄膜的氧气透过率仅为0.58×10?1? cm3·cm?2·s?1·Pa?1，显著低于传统的CMC薄膜。这一优异的气体阻隔性能主要归因于大尺寸蛭石纳米片在复合薄膜中的均匀分布，形成了一种高度有序的二维屏障结构，从而有效阻碍了氧气分子的扩散路径。此外，层间存在的氧空位则作为氧气分子的捕获位点，进一步降低了氧气的渗透速率。通过对比小尺寸VMTs复合薄膜（S-Composites）和大尺寸VMTs复合薄膜（L-Composites）的性能，发现大尺寸VMTs的引入显著提升了薄膜的气体阻隔能力。数值模拟进一步验证了这一现象，显示大尺寸VMTs在复合薄膜中形成了更长、更曲折的扩散路径，从而有效限制了氧气的渗透。此外，随着压力差的增加，L-Composites的氧气透过速率增加幅度小于S-Composites，进一步表明大尺寸VMTs在气体阻隔方面具有更显著的优势。

本研究提出的压力辅助离子交换技术不仅在剥离蛭石纳米片方面取得了突破，还为制备高性能仿贝壳复合材料提供了新的思路。传统的剥离方法往往需要复杂的操作条件和较长的处理时间，而该方法则通过简单调节压力，实现了高效的剥离和交联过程。同时，该方法具备良好的可扩展性，有望在未来应用于大规模生产。此外，该研究还揭示了材料微观结构对宏观性能的重要影响，为设计和合成新型复合材料提供了理论支持和实验依据。

在应用前景方面，这种基于蛭石纳米片的仿贝壳复合薄膜不仅适用于食品和药品包装，还可用于保护文化文物（如纸张和丝绸制品）免受氧气和湿气的侵蚀。其优异的机械性能、热稳定性和气体阻隔能力，使其成为一种理想的轻质、高强度、高阻隔性的材料。同时，该研究还展示了如何通过调控材料的微观结构，实现对宏观性能的精确控制，为后续材料的优化设计提供了参考。

总体而言，本研究通过创新性的压力辅助离子交换方法，成功实现了大尺寸、高质量的蛭石纳米片的高效制备，并进一步将其用于构建高性能仿贝壳复合薄膜。这些薄膜在机械性能、气体阻隔性能和热稳定性方面均表现出色，展现出广阔的应用前景。此外，该方法的可扩展性和操作简便性，也为未来在不同工业领域中的应用提供了可能。研究结果不仅突破了传统剥离技术的局限，还为开发更多功能化的粘土复合材料提供了新的方向和策略。