轧制ZK60合金的微观结构与力学性能

《Journal of Materials Research and Technology》：Microstructure and mechanical properties of rolled ZK60 alloy

本研究采用摩擦搅拌表面复相处理（FSSC）技术，在纯铜表面引入混合尺寸（5μm和40nm）的TiC颗粒，实现低热输入（峰值温度367.3℃）下的晶粒细化。通过Zener钉扎效应和Orowan强化机制，显著提升表面硬度（83 HV，50.9%增强）和拉伸强度（203.2 MPa，54.5%增强），并在400℃和700℃热暴露后仍保持优异热稳定性。

　　铜合金材料因其优异的导热性和导电性而在核能和电力工业中的工业板式热交换器中被广泛应用。然而，由于其机械强度相对较弱，铜构件需要进行表面强化处理以提高整体性能。一种可行的方法是通过表面机械处理形成具有增强机械性能的细晶层。然而，这种细晶结构容易发生晶粒粗化，甚至出现异常晶粒生长（AGG），导致强化效果迅速恶化。本研究成功地在超低热输入条件下，通过摩擦搅拌表面复合（FSSC）技术在纯铜材料表面复合了混合的微米/纳米级TiC颗粒，实现了367.3°C的低峰值处理温度。TiC颗粒对位错迁移和晶界融合起到了有效的Zener钉扎作用，从而形成了具有显著微结构和机械热稳定性的强化细晶表面。经过700°C-30分钟的热暴露后，FSSC试样保持了83 HV的表面硬度（比基材提高了50.9%）和203.2 MPa的抗拉强度（比基材提高了54.5%）。值得注意的是，TiC颗粒的尺寸与FSSC处理表面的热稳定性之间存在温度适应性关系。在中等温度（400°C）下，40纳米的TiC颗粒表现出更优的热稳定性，而在高温（700°C）下，5微米的TiC颗粒则展现了更好的热稳定性提升效果。此外，除了细晶强化和位错强化机制外，FSSC试样还受益于由TiC颗粒引起的Orowan强化效应和孪生诱导塑性（TWIP）效应，实现了比FSSP更强的强度-延展性协同效应。本研究为铜合金在高温服役环境中的表面强化提供了实际案例。

在细晶合金材料的制造方面，尽管高性能的细晶铜材料已被成功制备，但其实际应用却面临显著的热稳定性问题。研究表明，细晶铜的再结晶温度低于200°C，而纳米晶铜甚至可能在室温（25°C）下发生晶粒粗化。这种热不稳定性源于细晶结构中较高的晶界密度，其中增强的原子迁移促进了晶界迁移，从而导致微结构粗化和潜在的异常晶粒生长。这种微结构粗化不可避免地导致机械性能的下降，使铜组件在服役过程中出现性能劣化。目前，关于细晶铜合金热稳定性的研究主要集中在块体材料上，而对铜合金薄板的FSSP热稳定性研究相对有限。因此，可以借鉴对FSP制造的细晶结构热稳定性的有限研究。Wang等人通过FSP对纯铜和Cu-Cr-Zr合金进行处理，发现塑性变形过程中累积的位错在高温下表现出更高的稳定性，相比高角度晶界而言。此外，析出物诱导的Zener钉扎效应在提高细晶结构的热稳定性方面起到了更为关键的作用。软化变形的Cu-Cr-Zr合金主要是由于析出物的粗化行为，而非变形结构的恢复或晶粒粗化。Yu等人对Al–Cu–Mg–Ag合金中析出物的粗化进行了研究，发现高温下高密度位错和晶界加速了元素扩散，从而促进了析出物在搅拌区的粗化，导致细晶结构的机械性能迅速下降。通过将FSP的旋转速度从800 rpm提高到1200 rpm，他们实现了更高的空位密度，这有助于析出物成核，抑制析出物粗化，从而提高高温下的强度和热稳定性。除了合金中的析出物，引入非共格的陶瓷纳米颗粒也被证明可以有效改善通过FSP形成的精细微结构的热稳定性。Khorrami等人通过在1050铝合金薄板的FSP过程中添加纳米SiC颗粒，实现了更细的晶粒结构。均匀分布的纳米颗粒有效抑制了高温下的AGG，使搅拌区的热稳定性从200°C提升到400°C，同时在退火处理后仍保持优异的机械性能。

综上所述，通过FSP制造的细晶合金材料中，析出物的存在可以诱导Zener钉扎效应，从而增强细晶结构的热稳定性。然而，这些析出物的粗化仍然是一个关键挑战。在纯金属中，析出物对晶界钉扎的作用微乎其微。相反，塑性变形引入的高密度位错和晶界，包括亚晶界，倾向于在高温下促进晶粒粗化和机械软化。因此，改善此类材料的热稳定性依赖于其他机制，需要进一步研究。此外，引入非共格的微米或纳米级陶瓷颗粒也可以改善细晶材料的热稳定性。然而，对于严重塑性变形形成的细晶结构，颗粒尺寸对热稳定性的具体影响仍需更深入的研究。

本研究提出了一种新颖的摩擦搅拌表面复合（FSSC）方法，将TiC陶瓷颗粒引入纯铜材料中。通过全面的微观结构表征和机械性能评估，系统研究了微米和纳米级TiC颗粒对通过FSSC制造的细晶复合强化层热稳定性的影响。本研究采用预制的沟槽填充TiC颗粒，随后进行FSSC处理。使用自设计的平肩工具，工具肩部直径为20 mm，处理参数包括300 rpm的工具旋转速度、100 mm/min的处理速度以及0.5°的工具倾斜角，以确保最佳的表面形成。在处理过程中，使用温度监测系统记录温度变化，将热电偶嵌入预先钻孔中以确保与铜基材的紧密接触。为了避免热电偶与旋转工具的干扰，温度测量点设置在处理区域边缘2 mm和4 mm处。处理后，通过线切割放电加工（EDM）从处理区域沿垂直于处理方向的横截面提取微观结构和硬度测试样品，而抗拉测试样品则从顶部表面垂直于处理方向切割，厚度为0.2 mm以确保位于处理区域的范围内。样品位置的示意图如图1所示。为了观察加热过程中微观结构和性能的变化，并评估FSSC样品的热稳定性，选择了400°C和700°C作为中间和高温测试条件。此外，还进行了无沟槽和无TiC颗粒的FSSP处理作为对照组。

本研究使用的基材为商业纯铜板（C11000），在轧制后进行了应力消除退火处理。微米级TiC颗粒的平均粒径约为5微米，纳米级TiC颗粒的平均粒径约为40纳米，如图2a和2b所示。为了确保微米和纳米TiC颗粒的均匀混合，其重量比为1:1，将颗粒置于球磨罐中并在200 rpm下混合12小时。混合后的颗粒形态如图2c所示，其中纳米颗粒和微米颗粒之间存在明显的尺寸差异，纳米颗粒分布在微米颗粒周围。图2d展示了微米和纳米TiC颗粒的X射线衍射（XRD）图谱，确认了TiC的立方晶体结构。此外，纳米TiC颗粒的布拉格衍射峰明显变宽，表明其粒径较小。

本研究对基材（BM）和不同处理后的试样进行了硬度测试，使用维氏硬度计（型号HVS-1000A）测量。同时，进行了抗拉测试，使用万能机械测试机（型号AGX-plus）。微观结构表征使用扫描电子显微镜（SEM，型号Zeiss Merlin Compact）进行，配备能量色散X射线能谱仪（EDS）检测器。为了进行精确的晶粒结构分析，使用配备电子背散射衍射（EBSD）检测器的SEM，并使用HKL Channel 5软件处理和分析EBSD数据。TiC颗粒与铜基体之间的相界面通过透射电子显微镜（TEM，型号Talos F200X，FEI）进行表征。

通过FSSC处理的试样在横截面的微观结构和机械性能显示出显著的细化效果。图3展示了FSSP和FSSC处理试样的逆极图（IPF）图谱，揭示了在处理区域（PZ）的晶粒结构。FSSC试样分别添加了微米TiC颗粒、纳米TiC颗粒和混合微纳米TiC颗粒，分别称为Micro/FSSC、Nano/FSSC和Hybrid/FSSC。在FSSC过程中，由于工具旋转带来的剧烈塑性变形和摩擦热，铜板上表面的原始粗晶粒经历了动态再结晶，形成了处理区域内的细等轴晶粒。这与未受搅拌工具影响的中间和下层区域的较大晶粒形成鲜明对比。通过EDS图谱扫描分析了微米、纳米和混合微纳米TiC颗粒在PZ内的分散行为。如图4所示，Micro/FSSC试样中的微米TiC颗粒呈现出相对较分散的分布，个体颗粒之间有显著的距离。相比之下，Nano/FSSC试样中的纳米TiC颗粒分布较为密集，显示出明显的细纳米颗粒聚集现象。Hybrid/FSSC试样中的微米和纳米TiC颗粒呈现出混合分布，微米颗粒的分散情况与Micro/FSSC试样相似，而纳米颗粒则分散在微米颗粒附近，表明不同尺寸的颗粒在FSSC过程中得到了有效分散。

EBSD带对比（BC）图谱、内核平均偏转（KAM）分布和晶粒尺寸统计结果总结在图5中，而晶粒偏转角度分布数据见补充材料中的图S1。在基材（BM）中，退火处理后形成了平均晶粒尺寸为31.71微米的粗等轴晶粒结构。低角度晶界（LAGBs）和高角度晶界（HAGBs）的比例分别为52.05%和47.40%，平均KAM值较低，表明基材中塑性应变和应力集中程度较低。在FSSP试样中，如图5b所示，显著的晶粒细化被观察到，这是由于晶粒破碎和再结晶。FSSP试样的PZ平均晶粒尺寸为2.02微米，而LAGBs的比例下降至36.08%，HAGBs的比例上升至63.92%。FSSP过程产生了部分位错和残余内应力，使FSSP试样的平均KAM值增加到0.87°，比BM试样更高。对于FSSC试样，Micro/FSSC、Nano/FSSC和Hybrid/FSSC试样的PZ平均晶粒尺寸分别为2.13微米、1.88微米和1.67微米。此外，所有三种FSSC试样的HAGBs比例均低于FSSP试样，分别为57.76%、46.81%和52.54%。结合FSSC试样的KAM结果，Micro/FSSC、Nano/FSSC和Hybrid/FSSC试样的平均KAM值分别为1.03°、1.37°和1.29°，均显著高于BM和FSSP试样，表明FSSC试样内部存在更高的应变和应力水平。总体来看，这些结果表明TiC陶瓷颗粒的尺寸影响了FSSC过程中晶粒细化和再结晶过程。此外，TiC陶瓷颗粒引起的钉扎效应也导致了FSSC试样中的更高应力集中。

通过维氏硬度测试，对试样横截面进行了硬度分布的测量，相邻点之间的间隔为0.25 mm。FSSP、Micro/FSSC、Nano/FSSC和Hybrid/FSSC试样的硬度分布等高线图如图6所示。观察到FSSP和FSSC试样横截面的高硬度区域呈现出盘状分布，具有双边对称性。比较图6a和6b可以发现，Hybrid/FSSC试样的最大表面硬度区域位于表面，深度为0.25 mm，对应于PZ。硬度值沿横截面的中心轴提取，从顶部表面到底部，总结在图7中。观察到FSSP和FSSC试样的硬度在深度方向上呈现出梯度分布。FSSP、Micro/FSSC、Nano/FSSC和Hybrid/FSSC试样的最大表面硬度值分别为97 HV、124 HV、128 HV和126 HV。如图7a所示，硬度从顶部表面向下逐渐减少，直到接近铜基体的硬度。在高硬度PZ表面和基体之间存在一个约0.75 mm宽的梯度区，其中硬度快速下降。此外，硬度随着距离PZ的增加而更显著地下降。FSSP试样的表面硬化归因于晶粒细化强化。相比之下，FSSC试样的表面硬度进一步增强，不仅由于晶粒细化强化，还与TiC陶瓷颗粒引起的Orowan强化机制有关。

通过抗拉测试，对添加了TiC陶瓷颗粒的三种FSSC试样进行了研究。抗拉试样从顶部表面提取，厚度为200微米，以确保位于处理区域（PZ）内。同时，还对BM和FSSP试样进行了抗拉测试，结果总结在图8中。BM试样的抗拉强度为157.3 MPa，而FSSP试样的抗拉强度增加至272.8 MPa，显示出比BM试样显著的增强效果，验证了晶粒细化强化机制。FSSC试样的抗拉强度进一步提升，分别为Micro/FSSC、Nano/FSSC和Hybrid/FSSC试样，其抗拉强度分别为290.2 MPa、294.1 MPa和305.2 MPa。其中，Hybrid/FSSC试样表现出最高的抗拉强度。然而，在延展性方面，FSSP和FSSC试样均比BM试样有所下降。BM、FSSP、Micro/FSSC、Nano/FSSC和Hybrid/FSSC试样的延展性分别为50.9%、32.3%、36.8%、41.5%和40.7%。这种延展性下降归因于本研究中使用的低热输入参数导致的FSSP和FSSC试样中动态再结晶（DRX）不完全，保留了加工硬化效应，从而对试样的延展性产生负面影响。

通过应力硬化率（SHR）图谱对过程进行了更详细的分析。如图8d所示，所有SHR图谱在应变硬化的第一阶段均表现出应变硬化率的急剧下降，对应于较小的应变范围。这通常与位错滑移以及正负位错的湮灭有关。随着抗拉测试的进行和应变的增加，材料进入应变硬化的第二阶段。在这一阶段，位错密度增加，阻碍了位错迁移，导致位错堆积和亚晶界迁移的受限。因此，SHR值保持相对稳定，缓慢下降。随着应变进一步增加，应力集中导致材料局部失效，使SHR值急剧下降。在决定材料强度和延展性平衡的关键第二阶段，抑制位错和亚晶界的迁移是防止SHR快速下降、提高延展性的关键。

图8e（图8d中区域E的放大图）显示，FSSP试样的SHR在初始阶段高于BM试样。然而，当应变增加时，FSSP试样在应变接近0.3时进入失效阶段，而BM试样的SHR则继续缓慢下降。相比之下，三种FSSC试样表现出比FSSP试样更宽的应变硬化范围，表明FSSC试样的强化机制不仅依赖于晶粒细化，还存在其他抑制位错运动和亚晶界迁移的因素。此外，观察到当应变超过0.165时，Micro/FSSC试样的SHR最初高于Nano/FSSC试样，但随后出现反转。这表明TiC颗粒的尺寸对应变硬化有显著影响，纳米级TiC颗粒对FSSC试样的延展性改善更为有效。

图9展示了不同试样的断裂形貌。在BM试样（图9a）中，观察到了较大的凹坑和撕裂棱，这与BM中初始的粗晶粒相对应。相比之下，FSSP试样的断裂表面表现出细小但浅层的凹坑，这是由于通过再结晶形成的细等轴晶粒。此外，在FSSP试样的断裂表面局部区域观察到了相对平坦的裂纹平面，这对应于低塑性特征。在Micro/FSSC、Nano/FSSC和Hybrid/FSSC试样的断裂表面中，观察到了细小的凹坑结构以及TiC颗粒的特征分布。这些颗粒的存在表明它们可能是裂纹的起始点，或在裂纹路径中发挥作用。在Nano/FSSC试样的断裂表面高倍图像（图9d）中，观察到凹坑的尺寸和分布与纳米TiC颗粒的分布密切相关。在纳米颗粒密度较高的区域，凹坑细小且密集；而在纳米颗粒较少的区域，铜基体主导，导致稍大的凹坑。这表明Nano/FSSC试样中纳米颗粒的分布显著影响了断裂失效模式。为了达到最佳的强化效果，必须避免纳米颗粒的聚集，确保其更均匀的分布。以Hybrid/FSSC试样为例（图9e），在断裂表面进行了EDS映射（图9e-1至e-4）。结果显示，Hybrid/FSSC试样的断裂表面包含不同尺寸的TiC颗粒。铜基体在这些颗粒周围经历变形不兼容性，导致界面分离，最终导致拉伸失效。

在400°C和700°C下，试样的抗拉性能的热稳定性进行了评估，获得的抗拉结果如图12和图13所示。如图12b所示，加热后的试样抗拉强度较未加热试样（图8b）有所下降，而延展性有所增加。BM、FSSP、Micro/FSSC、Nano/FSSC和Hybrid/FSSC试样的抗拉强度分别为158.1 MPa、213.0 MPa、246.7 MPa、255.3 MPa和251.9 MPa，对应的延展性分别为64.7%、44.3%、40.1%、42.6%和41.8%。观察到FSSP和FSSC试样在400°C加热后，其强化效果减弱，这归因于微结构中的晶粒恢复和晶粒生长。这导致了细晶强化效果的减少，如图11中PZ和表面硬度的下降所示。

在SHR图谱中（图12d及图12e中局部区域F的放大图），观察到BM和FSSP试样在SHR曲线的第一和第二阶段的值最低。在FSSC试样中，Nano/FSSC试样在应变小于0.167和大于0.248时表现出比Micro/FSSC试样更强的应变硬化。然而，当应变处于0.167到0.248的范围内时，这一趋势发生了反转。结合图10中的晶粒尺寸统计，这种行为表明400°C加热引起的晶粒粗化导致了晶粒尺寸与微米级TiC颗粒相当，这在小应变下有利于强化。然而，在大应变下，微米级TiC颗粒协调基体变形的能力弱于更细的纳米级TiC颗粒。

与400°C加热后的拉伸行为类似，所有试样在700°C加热后抗拉强度进一步下降，而延展性增加。具体来说，BM、FSSP、Micro/FSSC、Nano/FSSC和Hybrid/FSSC试样的抗拉强度分别为131.5 MPa、150.6 MPa、205.7 MPa、189.8 MPa和203.2 MPa，对应的延展性分别为69.5%、60.4%、47.2%、50.3%和48.9%。观察到Micro/FSSC试样表现出最高的抗拉强度和最低的延展性。

在图13c和图13e（图13d中区域G的放大图）的真应力-应变图谱和SHR曲线中，最显著的特征是Micro/FSSC试样表现出最高的抗拉强度和优越的SHR值。这表明Micro/FSSC试样在700°C加热后表现出优异的抗拉强化效果，归因于对细晶粒生长的抑制以及微米TiC颗粒的强化贡献。然而，观察到当应变超过0.241时，Micro/FSSC试样的SHR值迅速下降，低于Nano/FSSC和Hybrid/FSSC试样的SHR值。

综上所述，FSSC技术通过TiC陶瓷颗粒对铜合金表面的强化处理，实现了优异的强度-延展性协同效应和出色的热稳定性。这为铜合金在高温服役环境中的表面强化提供了理论和实践基础，例如平板铜合金热交换器和散热器。本研究的主要结论如下：
1. 在极低热输入（峰值温度为367.3°C）下，成功实现了纯铜板的FSSC处理，形成了一层由混合的约5微米和约40纳米尺寸的TiC陶瓷颗粒强化的铜基体复合表面。该表面硬度达到126 HV，比基材提高了85.3%；抗拉强度达到305.2 MPa，比基材提高了62.9%。
2. 通过对比FSSC与FSSP在微观结构和机械性能上的系统研究，确认了FSSC处理能够实现处理区域的强度-延展性协同增强。强度提升归因于晶粒细化、位错强化和Orowan强化的综合作用，而延展性提升则源于TiC颗粒引起的孪生诱导塑性（TWIP）效应。
3. FSSC处理表面的TiC颗粒提供了Zener钉扎效应，有效抑制了位错迁移和晶界融合，从而提升了铜合金细晶表面层的热稳定性。在700°C加热30分钟后，FSSC试样保持了83 HV的表面硬度（比基材提高了50.9%）和203.2 MPa的抗拉强度（比基材提高了54.5%）。
4. TiC颗粒尺寸对FSSC处理表面热稳定性的影响与加热温度具有适应性关系。在400°C的中等加热条件下，分散的40纳米TiC颗粒表现出更优的钉扎效果和热稳定性。而在700°C的高温条件下，面对增强的晶界迁移驱动力，5微米的TiC颗粒则展现出更好的热稳定性提升效果。