减轻海水电解系统中金属双极板因氯化物引起的腐蚀

《Journal of Materials Research and Technology》：Mitigating Chloride-Induced Corrosion of Metallic Bipolar Plates in Seawater Electrolysis Systems

海水电解制氢双极板腐蚀行为研究中，对比了裸态与镍镀层316L不锈钢、Q235钢在碱性含氯介质中的电化学稳定性。结果显示镍镀层形成致密的NiO/Ni(OH)?保护层，将316L临界氯离子浓度从0.05 M提升至0.1 M，Q235从0.01 M提升至0.1 M，显著降低极化电阻，I值降低94%-97.8%，并抑制局部腐蚀。

　　本研究聚焦于海水电解制氢技术中关键组件——双极板（BPP）的耐腐蚀性能及电化学稳定性。随着全球对清洁能源的需求日益增长，氢气作为高效、清洁的能源载体，正逐渐成为解决碳中和与能源危机的潜在解决方案。然而，海水中的氯离子（Cl?）因其强腐蚀性，成为制约海水电解技术实际应用的主要障碍。本文通过系统比较316L不锈钢和Q235碳钢在无涂层与镍（Ni）涂层条件下的腐蚀行为，评估了Ni涂层对提高BPP耐氯离子性能的作用，并进一步明确了其在不同氯离子浓度下的电化学稳定性。

### 1. 研究背景与意义

当前，全球能源体系正面临双重挑战：一方面，化石燃料的过度使用导致严重的碳排放问题；另一方面，能源供应的不稳定性对现代社会造成巨大影响。为应对这些挑战，各国纷纷将目光投向绿色能源技术，其中氢气因其零污染、高能量密度（140 MJ/kg）以及易于储存等优势，被认为是未来最具潜力的清洁能源之一。水电解技术作为制氢的重要手段，其核心在于如何高效、稳定地将水分子分解为氢气和氧气。在这一过程中，双极板作为连接阳极与阴极的组件，承担着传输水、气体、电子和热量的多重任务，其性能直接影响电解效率和系统寿命。

然而，传统水电解技术多依赖超纯淡水作为电解液，这在水资源短缺的地区显然存在局限性。相比之下，海水电解技术因其原料来源丰富、成本低廉而备受关注。海水约占全球总水资源的96.5%，其作为电解液不仅能够降低制氢成本，还能缓解淡水资源紧张的问题。但海水的高氯离子浓度对金属材料的腐蚀作用显著，尤其是对双极板这类关键部件。因此，提升双极板的耐腐蚀性能，成为海水电解技术实现商业化应用的关键环节。

### 2. 材料与方法

本研究采用316L不锈钢和Q235碳钢作为双极板基材，并通过电镀工艺在其表面形成镍涂层。样品尺寸为15 mm × 15 mm × 2 mm，表面通过不同粒度的SiC砂纸进行打磨，以去除氧化层并提高涂层附着力。电镀过程在恒定电流条件下进行，使用含有NiSO?·6H?O、NiCl?·6H?O和H?BO?的电解液，在50°C温度下完成。

为了全面评估材料性能，研究团队采用多种表征手段。其中，扫描电子显微镜（SEM）用于观察涂层的微观结构和元素分布，能谱分析（EDS）则进一步确认元素在表面的分布情况，X射线衍射（XRD）分析了涂层的晶体相组成，而X射线光电子能谱（XPS）则揭示了涂层在电化学条件下的化学状态变化。此外，通过测量界面接触电阻（ICR）评估材料的导电性能，采用电化学阻抗谱（EIS）、动电位极化曲线和恒电位极化曲线等方法，分析不同氯离子浓度对材料腐蚀行为的影响。

### 3. 结果与讨论

#### 3.1 镍涂层的组成与形貌特征

SEM和EDS结果表明，Ni涂层在316L不锈钢和Q235碳钢表面均形成均匀、致密的结构，且未观察到明显的裂纹或缺陷。XRD分析进一步证实，Ni涂层具有清晰的金属Ni晶面特征，与基材的Fe-Ni-Cr相形成良好结合。特别是在Q235样品中，Ni涂层表现出更高的结晶度和取向性，这可能是由于其基材晶粒结构对涂层生长的促进作用。

XPS分析揭示了Ni涂层在电化学极化条件下的化学状态变化。在0.6V电位下极化4小时后，涂层表面主要形成NiO和Ni(OH)?两种氧化物。这两种化合物的协同作用，不仅增强了涂层的稳定性，还有效抑制了氯离子对基材的侵蚀。通过对比不同氯离子浓度下的电化学响应，可以发现Ni涂层显著提升了材料在复杂电解环境中的抗腐蚀能力。

#### 3.2 界面接触电阻分析

ICR测试结果显示，Ni涂层显著降低了双极板与气体扩散层（GDL）之间的接触电阻。在0.2至3.0 MPa的施加压力范围内，未涂层样品的ICR值较高，且对压力变化较为敏感。相比之下，Ni涂层样品的ICR值明显下降，表明其具有更好的导电性和界面稳定性。这一特性对于提高电解效率和减少能量损耗具有重要意义。

#### 3.3 腐蚀性能与氯离子耐受性

EIS测试表明，氯离子浓度的增加显著降低了材料的极化电阻（R?），反映出腐蚀速率的上升。在无氯离子的电解液中，316L不锈钢的R?值达到1.313 × 10? Ω·cm2，表明其具有良好的耐腐蚀性能。然而，当氯离子浓度增加至0.05 M时，R?值下降至5.903 × 10? Ω·cm2，表明基材的保护膜开始失效。相比之下，Ni涂层样品的R?值在相同条件下保持稳定，显示出更强的抗腐蚀能力。

动电位极化曲线进一步揭示了氯离子对材料腐蚀行为的影响。未涂层样品在氯离子浓度升高时，极化曲线向右移动，腐蚀电位（E_corr）下降，且腐蚀电流密度（i_corr）显著增加，表明保护膜的破坏。而Ni涂层样品在不同氯离子浓度下，极化曲线趋于稳定，E_corr保持在?0.17 V左右，且i_corr显著降低。这表明Ni涂层能够有效抑制氯离子对基材的侵蚀，提升材料的长期稳定性。

#### 3.4 氯离子临界浓度与工程应用

研究进一步明确了不同材料在海水电解环境中的氯离子临界浓度。对于未涂层的316L不锈钢，其临界浓度为0.05 M，而Q235碳钢则仅为0.01 M。然而，当在材料表面形成Ni涂层后，两种材料均能在0.1 M的氯离子浓度下保持稳定，显示出Ni涂层在提升氯离子耐受性方面的显著优势。

此外，研究还指出，氯离子浓度的增加会导致基材的腐蚀速率加快，特别是在高浓度条件下，保护膜可能完全破裂，导致材料性能的急剧下降。而Ni涂层能够有效缓冲这一影响，维持较高的极化电阻和稳定的电化学响应，从而延长双极板的使用寿命。

### 4. 结论

本研究通过系统的实验分析，揭示了Ni涂层在提升双极板耐氯离子性能方面的重要性。结果表明，Ni涂层不仅显著降低了界面接触电阻，还通过形成稳定的NiO/Ni(OH)?保护膜，有效抑制了氯离子对基材的腐蚀。此外，Ni涂层还改善了材料的电化学稳定性，使其在高氯离子浓度下仍能保持良好性能。

在工程应用层面，Ni涂层为海水电解技术提供了可行的解决方案。其显著提升的耐腐蚀性和导电性，使得316L不锈钢和Q235碳钢均能在0.1 M的氯离子浓度下正常工作，拓宽了海水电解技术的适用范围。特别是Q235碳钢因其成本低廉，若能有效利用Ni涂层的保护作用，可成为海水电解系统的经济型材料选择。

研究还指出，氯离子与其他离子（如Ca2?、Mg2?、SO?2?）在电解液中的相互作用，可能对双极板的腐蚀行为产生重要影响。未来的研究应进一步探讨这些离子在复杂电解环境中的协同效应，以优化材料设计和工艺参数。同时，研究还强调了电化学稳定性在实际应用中的重要性，建议在工程实践中采用Ni涂层作为双极板的表面处理策略，以实现海水电解技术的高效与可持续发展。