通过在模拟的质子交换膜燃料电池（PEMFC）阴极环境中形成富含Cr?O?的外层钝化膜来提高铁素体不锈钢双极板的耐腐蚀性

《Journal of Materials Research and Technology》：Enhancing the corrosion resistance of ferritic stainless steel bipolar plates by forming an outer Cr 2O 3-rich passive film in simulated PEMFC cathodic environments

钢A通过优化合金成分，在模拟PEMFC阴极环境中表现出优异耐腐蚀性，其被动膜含高比例Cr?O?层，抑制Fe和Mo氧化，自腐蚀电位-0.146 V MSE，电流密度7.31×10?? A/cm2，显著优于316L。

　　在当前的研究中，科学家们探索了一种新型的高铬铁素体不锈钢（FSS），以解决质子交换膜燃料电池（PEMFC）中双极板（BP）材料的腐蚀问题。这一研究具有重要的实际意义，因为PEMFC作为一种高效、环保的能源转换装置，其广泛应用依赖于具备优异性能的BP材料。然而，现有的BP材料如316L不锈钢虽然具有良好的机械性能和成本优势，却在PEMFC的高酸性和高温环境下表现出较差的耐腐蚀性，从而限制了其长期运行的可靠性。因此，开发一种具有高耐腐蚀性、高强韧性和低制造成本的新型不锈钢材料，成为提高PEMFC性能的关键。

### 1. 背景与研究意义

PEMFC因其高能量转换效率（超过60%）、快速启动（小于1分钟）以及较低的运行温度（70–90°C）而备受关注。然而，其商业化应用仍面临诸多挑战，包括高昂的制造成本、较差的耐久性和较低的功率密度。其中，双极板作为PEMFC的重要组成部分，承担着电流传导、气体输送、水分排除和热管理等功能。由于其重量和成本分别占PEMFC的80%和30%，因此，如何有效降低双极板的重量和成本成为提高PEMFC性能的重要方向。

传统上，钛合金和不锈钢被广泛用于制造双极板，其中不锈钢因其良好的机械性能、低成本和易加工性成为首选材料。然而，不锈钢在PEMFC的腐蚀环境中面临两个主要问题：一是其在阳极侧容易发生腐蚀，导致金属离子溶解并进入膜电极，从而影响催化剂活性和质子传输；二是其在阴极侧形成的钝化膜容易导致界面接触电阻（ICR）增加，进而降低燃料电池的输出功率。为解决这些问题，研究人员尝试通过表面涂层来改善不锈钢的耐腐蚀性。然而，涂层在制备和组装过程中难以完全避免缺陷，如划痕、针孔和微裂纹，这些缺陷可能导致腐蚀性物质渗透至涂层/基底界面，引发局部微电池效应，加速腐蚀进程。此外，复杂的涂层工艺不仅增加了生产成本，还降低了整体效率，因此，提升不锈钢基底本身的耐腐蚀性成为更直接有效的研究方向。

### 2. 研究目标与方法

本研究旨在通过优化合金成分，制备一种具有优异耐腐蚀性能的高铬铁素体不锈钢（Steel A），并深入分析其在模拟PEMFC阴极环境下的腐蚀行为。研究采用多种实验方法，包括电化学测试、扫描电镜（SEM）和电子背散射衍射（EBSD）进行微观结构分析，以及X射线光电子能谱（XPS）对钝化膜的化学成分和结构进行研究。通过对比Steel A与AISI 316L不锈钢的性能差异，研究人员希望揭示高铬含量对不锈钢耐腐蚀性的影响机制，并为开发高性能、低成本的双极板材料提供理论依据。

### 3. 实验设计与结果分析

#### 3.1 材料制备

Steel A和AISI 316L的化学成分差异显著，Steel A具有更高的铬含量（28.2%）和较低的镍含量（0.95%），而AISI 316L的铬含量为17.6%，镍含量为11.8%。通过优化合金成分，Steel A在保持较高强度的同时，提高了其在模拟PEMFC阴极环境中的耐腐蚀性。电化学测试表明，Steel A在阴极环境下表现出更高的自腐蚀电位（?0.146 V_MSE）和更低的自腐蚀电流密度（7.31×10^?7 A/cm²），远优于AISI 316L的自腐蚀电位（?0.721 V_MSE）和自腐蚀电流密度（1.62×10^?4 A/cm²）。此外，Steel A在0.23 V_MSE下的极化电流密度仅为AISI 316L的1/5，表明其钝化膜的溶解速率更低，从而减少了金属离子的释放。

#### 3.2 机械性能

Steel A和AISI 316L的机械性能差异明显。Steel A的屈服强度为450 MPa，比AISI 316L（260 MPa）高出约73%。这主要归因于其体心立方（BCC）结构和较高的铬含量。相比之下，AISI 316L的延展性（77.3%）优于Steel A（31.4%），这与其面心立方（FCC）结构有关。FCC结构通常具有更高的塑性，因为其晶格结构允许更多的滑移和孪生机制，从而减少塑性变形时的应力集中。然而，Steel A的强度优势使其在制造超薄双极板（≤50 μm）方面具有更大的潜力，这有助于降低PEMFC的整体重量并提高功率密度。

#### 3.3 电化学行为

电化学测试进一步验证了Steel A在PEMFC阴极环境中的优异性能。在开路电位（OCP）测试中，Steel A的电位迅速从?0.89 V_MSE升至?0.35 V_MSE，随后缓慢上升并趋于稳定，而AISI 316L的电位变化则较为缓慢，最终稳定在?0.7 V_MSE。这表明Steel A在腐蚀环境中形成了更加稳定和致密的钝化膜，有效抑制了金属离子的溶解。极化曲线测试结果显示，Steel A在进入钝化区后，电流密度迅速下降并保持稳定，而AISI 316L在进入钝化区后仍表现出较高的电流密度，并在特定电位（如0.46 V_MSE）下出现明显的电流密度突增，这与钝化膜的局部破裂和点蚀现象相关。相比之下，Steel A在极化过程中仅表现出轻微的点蚀，表明其钝化膜具有更高的稳定性。

#### 3.4 钝化膜结构与成分分析

通过XPS分析，研究人员发现Steel A的钝化膜主要由Cr₂O₃、Cr(OH)₃和Fe氧化物组成，其中Cr₂O₃的含量显著高于AISI 316L。此外，Steel A的钝化膜在0.5 nm深度处表现出更高的Cr₂O₃比例，而AISI 316L的钝化膜在2.5 nm深度处才出现较高的Cr₂O₃比例。这一结果表明，Steel A的钝化膜具有更厚的Cr₂O₃富集外层，而AISI 316L的钝化膜则主要由Fe₂O₃富集外层和Cr₂O₃富集内层构成。Cr₂O₃相比Fe₂O₃具有更好的稳定性和更低的溶解速率，因此，Steel A的钝化膜能够更有效地防止内部Fe和Mo的氧化，从而提高其耐腐蚀性。

此外，Mott-Schottky分析显示，Steel A的钝化膜具有较低的供体浓度（N_D）和较高的平带电位（E_fb），这表明其钝化膜的结构更加致密，能够有效阻挡腐蚀性物质（如F^?）的渗透。相比之下，AISI 316L的钝化膜由于较高的Fe氧化物和Cr(OH)₃含量，供体浓度更高，导致钝化膜的稳定性较差，容易发生局部溶解和点蚀。这一现象与XPS结果一致，即Steel A的钝化膜在更小的深度范围内表现出更高的Cr₂O₃比例，而AISI 316L的钝化膜则在更深层才出现较高的Cr₂O₃比例，这表明其钝化膜的形成过程较为缓慢且不均匀。

#### 3.5 接触电阻与钝化膜性能

除了耐腐蚀性，钝化膜的接触电阻（ICR）也是影响PEMFC性能的重要因素。研究表明，Steel A的钝化膜具有更高的Cr₂O₃含量，这有助于降低接触电阻。在10小时的恒电位极化后，Steel A的接触电阻为54 mΩ·cm²，而AISI 316L的接触电阻为117 mΩ·cm²。这表明，Steel A的钝化膜不仅具有更好的耐腐蚀性，还能有效提高电导率，从而改善PEMFC的性能。

### 4. 腐蚀机制分析

通过点缺陷模型（PDM）和Mott-Schottky分析，研究人员进一步揭示了Steel A和AISI 316L在PEMFC阴极环境下的腐蚀机制。钝化膜的形成与金属离子和氧离子的扩散密切相关。Steel A的高铬含量促进了Cr₂O₃的形成，使得钝化膜的结构更加致密，从而减少了腐蚀性物质（如F^?）对钝化膜的攻击。相比之下，AISI 316L由于较高的Fe氧化物和Cr(OH)₃含量，其钝化膜的供体浓度更高，导致钝化膜的稳定性较差，容易发生局部溶解和点蚀。

此外，XPS分析还发现，Steel A的钝化膜中Mo⁶⁺的含量显著低于AISI 316L，这表明Mo在Steel A的耐腐蚀性中可能作用较小。这一发现为优化Mo的添加比例提供了新的思路，即在高铬不锈钢中减少Mo的使用，以进一步降低制造成本。

### 5. 研究结论与应用前景

本研究的结论表明，通过优化合金成分，Steel A在PEMFC阴极环境下表现出优异的耐腐蚀性。其高铬含量不仅促进了Cr₂O₃的形成，还提高了钝化膜的致密性和稳定性，从而有效抑制了Fe和Mo的氧化。同时，Steel A的高屈服强度和良好的机械性能使其在制造超薄双极板方面具有显著优势，有助于降低PEMFC的重量和成本。

此外，Steel A的钝化膜具有更低的供体浓度和更高的平带电位，这使得其在腐蚀环境中表现出更低的电流密度和更高的稳定性。通过电化学阻抗谱（EIS）测试，研究人员发现Steel A的钝化膜具有更高的电荷转移电阻（R_ct）和更低的扩散电阻（R_W），进一步验证了其优异的耐腐蚀性。

总体而言，Steel A在PEMFC阴极环境下的表现优于AISI 316L，为开发低成本、高性能的双极板材料提供了新的方向。未来的研究可以进一步探讨不同Mo含量对高铬不锈钢耐腐蚀性的影响，以实现更优化的材料设计。此外，随着PEMFC技术的不断进步，Steel A的广泛应用将有助于推动该技术的商业化进程，提高其整体性能和经济性。