可逆荧光传感：BODIPY标记的二氧化硅纳米颗粒用于在全水介质中实现对金（III）离子的灵敏且选择性的“关闭”检测

《Journal of Molecular Liquids》：Reversible fluorescence sensing: BODIPY integrated silica nanoparticles for the sensitive and selective “turn-off” detection of Au (III) ions in fully aqueous media

金离子检测中开发了一种新型BODIPY荧光二氧化硅纳米粒子探针，实现高灵敏度（48nM）和选择性检测Au3+，并成功应用于真实水样，首次实现SiNPs可逆荧光检测。

　　

Nisa Demirbilek|Aysenur Cataler Karakus|Eda Erdemir|Beyza Hamur|Humbet Nasibli|Erman Karaku?

土耳其科学技术研究委员会（TUBITAK UME）化学组有机化学实验室，国家计量研究所，土耳其科贾埃利省Gebze市41470

摘要

金离子物种，包括Au(I)和Au(III)等多种氧化态，在化学和生物过程中表现出非凡的性质。然而，过量的金离子，尤其是Au³⁺，可能对生物体构成重大风险。特别是高浓度的Au³⁺（约200 μM）具有高度毒性。鉴于这些潜在的危害，迫切需要精确且灵敏的方法来检测各种环境中的这些离子。在这项工作中，开发了一种高效的新型基于BODIPY功能化的荧光二氧化硅纳米粒子探针，用于选择性和灵敏地检测Au³⁺离子。选择BODIPY作为信号报告单元，并将其共价连接到二氧化硅纳米粒子上。该探针BOD–SiNP表现出可逆的“关闭”荧光响应，具有高灵敏度（LOD = 48 nM）。使用密度泛函理论（DFT）计算分析了传感系统的结构。BOD–SiNP还成功检测了实际水样中的Au³⁺离子。这是首次探索使用基于二氧化硅纳米粒子的系统来荧光可逆检测Au³⁺离子的研究。

引言

在合成化学领域，金离子由于其卓越的催化性能而优于其他过渡金属离子。特别是金离子具有无与伦比的活化不饱和官能团的能力，从而可以合成各种复杂的分子结构[[1], [2], [3], [4]]。尽管金有许多合成用途，但它对人体健康也有许多影响，从促进伤口愈合到损害器官[5,6]。一些人类疾病，包括自身免疫性疾病、癌症、哮喘和类风湿性关节炎，可以通过基于特定金离子复合物的药物进行治疗[7,8]。尽管金离子具有有益效果，但其高浓度（主要是Au³⁺）会由于与生物分子（包括DNA和酶）的强结合亲和力而对生物体造成损害[9,10]。大量研究表明，即使摄入200 μM的AuCl₃也会损害肾脏、肝脏和周围神经系统等重要器官[11,12]。与金离子相关的潜在健康风险要求开发可靠且有效的方法来检测微量金离子。

监测微量金离子是一个重要问题，传统分析技术如原子吸收/发射光谱（AAS/AES）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）可以用于此目的[[13], [14], [15]]。与传统方法相比，显色和荧光技术具有许多优势，包括易用性、更高的灵敏度、选择性、成本效益和重复性[[16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31]]。

荧光纳米材料因其可调的荧光发射、易于制备、良好的生物相容性和优异的光稳定性而受到广泛关注，使其适用于环境科学、化学和生物学等多个领域[[32], [33], [34], [35]]。然而，传统的基于重金属的量子点（QDs），如CdTe和CdS QDs，本质上与这些重金属离子的毒性相关[36,37]。新开发的金和银纳米簇由于这些贵金属的高成本而面临挑战[38,39]。因此，开发新型荧光纳米材料至关重要。

荧光二氧化硅纳米粒子（SiNPs）是一种新型、微小且可溶于水的纳米材料。它们因其出色的特性而具有吸引力，如较长的保质期、可调节的大小、操作简便性、成本效益、高光稳定性、优异的生物相容性和低毒性。这些独特特性使SiNPs成为荧光传感器、生物标记和医学成像应用的理想候选材料[[40], [41], [42], [43], [44], [45]]。最近，利用SiNPs的荧光探针已有效检测了重金属离子、污染物、维生素和爆炸物[[46], [47], [48], [49], [50], [51], [52], [53], [54], [55], [56]]。

基于上述原因，我们介绍了一种创新的BODIPY修饰的SiNPs探针（BODSiNP），用于在全水介质中灵敏且选择性地检测Au³⁺离子。实验表明，BODSiNP相比之前报道的各种基于纳米粒子的Au³⁺传感系统表现出优异的特性[47,[57], [58], [59], [60], [61], [62]]（表S1）。显著的优势包括快速的“关闭”响应、出色的选择性、高灵敏度以及适用于实际水样。据我们所知，这是首次使用SiNPs进行Au³⁺离子荧光“可逆”检测的研究。

部分内容摘录

化学品

合成过程中使用了四乙基正硅酸盐（TEOS）（≥99.0%，Sigma-Aldrich）、氨溶液（28–30%，Sigma-Aldrich）、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷（APTMS，≥97.0%，Sigma-Aldrich）、2,4-二甲基吡咯（≥97.0%，Sigma-Aldrich）、苯甲醛（≥99.0%，SigmaAldrich）、三氟乙酸（≥99.0%，Sigma-Aldrich）、DDQ（≥98.0%，Sigma-Aldrich）、三氟化硼乙醚（≥98.0%，TCI）和POCl₃（≥99.0%，Sigma-Aldrich）。所有溶剂（二甲基甲酰胺、二氯甲烷）

合成与表征

BODIPY衍生物表现出优异的荧光特性，包括在较长波长下的发射、较高的摩尔吸收系数、高的量子产率以及可调节的修饰选项以实现所需的性能。因此，我们选择BODIPY作为荧光团，二氧化硅纳米粒子作为载体。荧光二氧化硅纳米粒子（BOD–SiNP）的合成路径如图1所示，详细步骤在实验部分有说明。

结论

我们开发了一种基于BODIPY整合的荧光二氧化硅纳米粒子（BOD–SiNP）的高效创新探针，用于快速且灵敏地检测Au³⁺离子。选择BODIPY作为信号报告单元，是因为它具有优异的荧光性能，如高量子产率、稳定性和强吸收特性。当暴露于Au³⁺离子时，该探针表现出可逆的“关闭”荧光响应，并具有较低的检测限

CRediT作者贡献声明

Nisa Demirbilek：撰写——原始草稿、研究、数据分析。Aysenur Cataler Karakus：撰写——原始草稿、研究、数据分析。Eda Erdemir：数据分析、方法学。Beyza Hamur：数据分析、方法学、软件、撰写——原始草稿。Humbet Nasibli：监督、资源提供。Erman Karaku?：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、监督、项目管理、方法学、研究

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究由22HLT04 MetrINo项目资助。MetrINo项目得到了欧洲计量合作伙伴关系的资助，该合作伙伴关系由欧盟的Horizon Europe研究与创新计划以及参与国共同资助（资助方名称：欧洲计量合作伙伴关系；资助ID 10.13039/100019599；项目编号22HLT04 MetrINo。https://metrino.eu/）。作者感谢中东技术大学的高分辨率质量中心实验室的支持