通过Box-Behnken方法设计与优化壳聚糖-聚乙烯亚胺包覆的铝-钯层状双氢氧化物纳米复合材料，以实现高效吸附百草枯除草剂

《Journal of Molecular Liquids》：Design and optimization of chitosan–polyethylenimine encapsulated aluminum–palladium layered double hydroxide for efficient paraquat herbicide adsorption via Box–Behnken approach

AlPd-LDH/CS-PEI水凝胶通过环氧氯丙烷交联制备，具有高比表面积（57.54 m2/g）和高效阳离子吸附能力，吸附动力学符合伪二级模型，Langmuir等温线表明单层吸附，热力学参数（ΔG°、ΔH°、ΔS°）显示过程自发且吸热，主要依赖物理作用机制。优化采用Box-Behnken设计与响应面法，验证其环境友好性和可重复使用性。

　　本文研究了一种新型的复合材料——铝-钯层状双氢氧化物（AlPd-LDH）嵌入在壳聚糖（CS）和聚乙烯亚胺（PEI）基质中的水凝胶珠，使用环氧氯丙烷作为交联剂。这种材料专门设计用于从水中高效去除阳离子除草剂百草枯（PQ2?）。通过一系列分析技术，包括X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）以及氮气吸附-脱附等温线，对吸附材料的结构和表面特性进行了全面评估。研究结果显示，该复合材料具有介孔结构，其比表面积达到57.54 m2/g，表明其具备良好的吸附性能。

为了进一步探究吸附过程，进行了批次实验，考察了pH值、温度、吸附剂用量和初始百草枯浓度等因素对吸附效果的影响。动力学研究表明，该吸附过程遵循伪二级动力学模型，说明吸附速率受化学反应控制。同时，平衡数据符合Langmuir等温线模型，表明吸附机制为单层吸附。通过计算吸附能量（34.58 kJ/mol）和热力学参数（ΔG°, ΔH°, ΔS°），研究发现该过程是自发进行的，并且具有吸热性，说明温度升高有助于提高吸附效率。热力学分析还揭示了吸附剂与吸附质之间存在显著的相互作用，这些相互作用主要来源于物理作用，如静电吸引、孔隙填充、π-π堆积以及氢键作用，而非共价或配位化学键。

这一结果表明，百草枯在该水凝胶珠上的吸附具有良好的可逆性和选择性。此外，研究还采用了Box-Behnken设计（BBD）和响应面法（RSM）进行吸附过程的优化，显著提升了吸附效率。优化结果表明，这种复合材料在实际的水处理应用中具有广阔前景，尤其是在水污染治理方面。其高效的吸附性能和良好的可重复使用性，使其成为一种经济、环保的替代方案，能够有效应对当前水处理技术在去除除草剂方面的局限性。

除草剂在废水中的存在对环境和人类健康构成了重大威胁，主要因其毒性、环境持久性以及潜在的生物累积性。一些特定的除草剂，如莠去津、草甘膦和二氯苯基脲，能够通过阻碍藻类生长、改变微生物群落组成以及在鱼类和两栖动物中引发内分泌干扰，对水生生态系统造成负面影响。在人类中，长期接触某些除草剂可能与内分泌紊乱、神经毒性以及潜在的致癌风险相关，特别是草甘膦和百草枯。许多除草剂在水环境中具有较高的持久性，导致地下水污染，并最终通过食物链积累。此外，废水处理设施在去除除草剂方面面临诸多挑战，因为这些物质可能影响生物处理过程中所需的微生物活性，从而促进其排放到自然水体中。

传统处理方法，如活性污泥系统，往往在去除除草剂方面存在局限性，因此需要更先进的去除技术。这些先进技术包括高级氧化工艺（AOPs），如臭氧氧化或紫外光处理，以及活性炭过滤，用于吸附污染物。此外，利用特定微生物进行的生物修复也已被证明在降解除草剂方面具有一定的效果。然而，在缺乏可靠处理方案的情况下，除草剂污染的持续存在对环境质量和公众健康构成了长期威胁。

吸附方法作为一种高效且灵活的策略，已被广泛用于从废水中去除除草剂，尤其在低浓度条件下表现出了显著的去除效果。该技术能够有效处理多种除草剂，包括但不限于莠去津、草甘膦、百草枯和二氯苯基脲。吸附方法还是一种经济可行的解决方案，尤其是在使用成本低廉的吸附剂如生物炭、活性炭、黏土矿物或农业废弃物衍生材料时。该过程的操作和维护相对简单，便于将其集成到现有的废水处理设施中，而无需进行复杂的基础设施改造。吸附机制能够针对性地去除特定的除草剂，同时维持水体中必要的营养成分，相较于化学处理方法更具环境可持续性，因为它避免了有害副产物的产生。此外，使用天然或再生吸附剂有助于提高方法的可持续性，而其可扩展性则确保了其在不同规模的废水处理场景中的适用性。这些特性使得吸附方法成为一种极具吸引力的手段，用于有效减少废水中的除草剂污染物。

层状双氢氧化物（LDHs）在吸附和去除除草剂方面展现出多种优势，这主要归功于其独特的结构和化学特性。LDHs具有较大的比表面积和强大的阴离子交换单位，能够有效吸附多种除草剂，如莠去津、草甘膦和百草枯。其结构特性允许除草剂分子被嵌入到层间区域，从而提高吸附稳定性并降低脱附风险。此外，LDHs的表面特性可调节，使其能够通过结构修饰提高对特定除草剂分子的选择性。LDHs还具有显著的再生能力，可以通过简单的再生方法提取吸附的除草剂，使其能够重复使用。相比于传统吸附剂，LDHs的吸附机制更为复杂，包括静电作用和离子交换过程，这使得其在去除效率方面表现更为优异。此外，LDHs对环境影响较小，因为其使用不会引入二次污染物。LDHs的制备材料广泛可得，使其在废水处理中具备可持续性。同时，LDHs在多种pH条件下均表现出良好的稳定性，进一步增强了其在大规模除草剂去除中的适用性。

钯作为层状双氢氧化物（LDHs）中常用的过渡金属之一，因其出色的氧化还原活性、较高的表面亲和力以及促进电子转移过程的能力而受到广泛关注。这些特性使得钯能够更有效地与阳离子除草剂如百草枯进行相互作用，通过配位键、静电吸引和π-π堆积等机制提高吸附效率。相较于铁（Fe）、镍（Ni）或铜（Cu）等更常见且更丰富的金属，钯在吸附能力方面表现更为突出。虽然这些金属成本较低且常用于LDHs中，但它们通常在多次再生过程中表现出较低的结合亲和力和较差的稳定性。相反，将钯部分引入LDH结构不仅能够提升吸附选择性和容量，还能增强材料的结构稳定性和可重复使用性。尽管钯相对稀缺且成本较高，但在复合材料中以少量（如5%的表面组成）的形式存在，仍然能够保持经济可行性。这一考虑在评估材料在废水处理中的性能、稳定性和长期适用性时尤为重要。

百草枯（N,N-二甲基-4,4-联吡啶inium二氯化物）是一种广泛用于全面除草管理的高效除草剂，因其强大的除草能力而被广泛使用。在使用过程中，百草枯能够迅速迁移至地下水和水体，最终进入饮用水系统。这种迁移性引发了严重的生态问题，因为它导致了陆地和水生生物的高死亡率。在环境条件下，百草枯的持久性受到多种化学特性的共同影响，特别是其良好的水溶性和在土壤中的残留能力，使其能够被黏土矿物和有机质迅速吸收。此外，百草枯的高毒性和对人类健康的潜在危害促使监管机构对其在水中的浓度设定更为严格的限制，从而增加了处理百草枯污染废水的难度。随着越来越多的水质量监管政策的出台，以及公众健康和安全的关注，迫切需要开发新的污染治理策略。在这一背景下，吸附技术作为一种高效且广泛应用的方法，利用多孔材料选择性地从稀释相中提取污染物，特别是在水溶液中表现出了显著的去除效果。该过程涉及污染物向材料表面迁移，随后被材料内部的孔隙结构捕获。作为阴离子黏土的一种，LDHs在吸附阴离子污染物方面表现出良好的能力。LDH颗粒可以通过与其他基质结合来提升其吸附性能，尤其是在与阳离子生物聚合物结合时。其中，壳聚糖（CH）和聚乙烯亚胺（PEI）是重要的例子。壳聚糖来源于甲壳素的脱乙酰化，具有可生物降解、高分子量以及丰富的氨基基团。相比之下，聚乙烯亚胺是一种合成的分支聚合物，由重复的乙烯亚胺单元组成。在本文中，可以观察到这些基团中的氢原子被氨基取代，从而提高了电荷密度，并由于其分支结构导致了不规则的形状。先前的文献报道了将LDH嵌入壳聚糖复合材料中以改善吸附性能的研究。然而，近期的研究表明，将这些材料与PEI封装能够显著提高其对多种物质的吸附效率。本文首次引入了一种新型的复合材料，即由壳聚糖和聚乙烯亚胺基质封装的LDH颗粒，为除草剂污染的治理提供了一种创新的解决方案。

Box-Behnken设计（BBD）在优化吸附过程以去除废水中的除草剂方面具有显著优势，特别是在分析实验变量及其相互关系时表现出高效性。BBD的一个重要优势在于其能够减少实验次数，相较于全因子设计更为经济和高效。此外，BBD通过避免极端实验条件，提高了统计效率，同时能够充分反映变量之间的非线性关系。该模型提供了一个全面的响应面框架，有助于准确优化关键的吸附变量，如pH值、吸附剂用量、接触时间和初始除草剂浓度。其能力在于能够以较少的实验输入确定最佳条件，从而提升吸附效率，并减少对材料和能源的需求。此外，BBD能够生成二次模型，而无需极端的变量组合，这使其在吸附研究中具有特别的优势，尤其是在极端条件下可能引发材料降解或操作限制的情况下。综上所述，Box-Behnken设计是一种高效且实用的工具，能够优化除草剂的吸附过程，同时降低成本和简化实验流程。

本研究提出了一种新的合成方法，即将铝-钯层状双氢氧化物（AlPd-LDH）嵌入到壳聚糖/聚乙烯亚胺（CS-PEI）水凝胶基质中，并使用环氧氯丙烷作为交联剂。这种材料专门设计用于从水中高效去除百草枯。钯的引入显著提升了材料的吸附能力，使其能够通过氧化还原和π-π相互作用更有效地与百草枯结合。此外，采用双生物聚合物基质进一步增强了材料的稳定性、可重复使用性和活性位点的可及性。优化过程采用了Box-Behnken设计和响应面法，验证了这种复合材料作为新型、环保且高效的吸附剂在实际水处理中的应用潜力。该材料不仅在去除效率方面表现优异，还具备良好的环境兼容性和经济可行性，为当前水污染治理提供了一种创新的解决方案。