通过化学方法对纳米粒子进行表面蚀刻，以制备用于提高石油采收率的定制型Pickering乳液

《Journal of Molecular Liquids》：Chemically surface-etched nanoparticles for tailored Pickering emulsions in enhanced oil recovery

硅纳米粒子通过硼氢化钠化学蚀刻改性提升油水乳液稳定性及原油采收率，表面形貌粗糙化与亲脂性增强使纳米粒子更有效吸附于油水界面，形成更小且分布更均匀的乳滴，降低弯曲阻力并增强界面机械相互作用。

　　这项研究探讨了一种创新的纳米颗粒表面改性方法，旨在提高其在Pickering乳液中的界面性能，从而增强原油的回收效率。Pickering乳液是一种由固体纳米颗粒稳定形成的油水乳液，广泛应用于石油工业、材料科学和环境工程等领域。然而，传统上使用的纳米颗粒往往具有亲水性，这限制了它们在界面处的吸附能力，进而影响乳液的稳定性。因此，研究团队开发了一种利用强还原剂氢氧化钠（NaBH?）进行化学蚀刻的新方法，以改善二氧化硅纳米颗粒的表面特性，使其更适用于油水乳液的稳定和增强油的流动。

通过透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）的表征分析，研究团队证实了二氧化硅纳米颗粒表面的蚀刻现象。结果显示，蚀刻后的二氧化硅纳米颗粒表面更加粗糙，并且其水动力直径为164.43纳米，明显小于未蚀刻二氧化硅纳米颗粒的197.74纳米。这种表面结构的变化有助于提高纳米颗粒的疏水性，从而增强其在油水界面的吸附能力。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和接触角测量，研究团队进一步验证了蚀刻后的二氧化硅纳米颗粒的疏水性。接触角测量显示，蚀刻后的二氧化硅纳米颗粒的接触角为75±1度，而未蚀刻的二氧化硅纳米颗粒的接触角仅为20±1度。这一显著的变化表明，蚀刻处理能够有效提高纳米颗粒的疏水性，使其在乳液形成过程中更具优势。

在乳液形成实验中，研究团队发现，在500 ppm的浓度下，蚀刻后的二氧化硅纳米颗粒能够促进Winsor乳液I和II的形成，其形成的油滴尺寸更小且更稳定。当浓度增加至2500 ppm时，蚀刻后的二氧化硅纳米颗粒进一步降低了油滴的尺寸，并收紧了油滴的分布。这种增强的乳液稳定性归因于蚀刻后的纳米颗粒在界面处形成的更强的界面层、非球形结构以及更低的弯曲阻力。通过脱附能量值的测量，研究团队进一步证明了蚀刻后的二氧化硅纳米颗粒在界面处的吸附能力更强，从而提高了乳液的稳定性。相比之下，未蚀刻的二氧化硅纳米颗粒的脱附能量值较低，表明其在界面处的吸附能力较弱。

在微观尺度实验中，研究团队通过模拟多孔介质中的油水流动，进一步验证了蚀刻后的二氧化硅纳米颗粒在油回收中的优越性。实验结果显示，蚀刻后的纳米颗粒能够促进油在水中的乳化，从而提高油的流动性并减少残留的油滴捕获。这种效果归因于蚀刻后的纳米颗粒在界面处形成的更强的机械相互作用、更高的负电荷以及增加的排斥压力。通过实验数据的对比，研究团队发现，蚀刻后的二氧化硅纳米颗粒在油水界面处的吸附能力显著增强，从而提高了乳液的稳定性，并促进了油的高效回收。

此外，研究团队还探讨了其他常见的纳米颗粒表面改性方法，如硅烷化、聚合物接枝和表面活性剂涂层。硅烷化是一种通过将烷氧基硅烷与纳米颗粒表面的羟基反应，引入疏水性官能团的方法。例如，Lee等人通过使用甲基三甲氧基硅烷对碳酸钙纳米颗粒进行硅烷化，提高了油水乳液的稳定性，并使其成为乳液应用的有力候选者。Maaref等人则通过使用六甲基二硅氮烷对二氧化硅纳米颗粒进行硅烷化，将表面硅醇基团替换为疏水性三甲基硅基团，从而实现了对表面润湿性的调控。这种改性方法有效提高了乳液的稳定性，其高ζ电位和改善的表面覆盖度证明了其在原油回收中的适用性。

聚合物接枝是一种通过将疏水性或两亲性聚合物共价连接到纳米颗粒表面的方法。Kaiser等人开发了一种磁响应Pickering乳液，使用聚苯乙烯包覆的磁性氧化铁纳米颗粒，通过改变壳层厚度来调控乳液的稳定性。这种改性方法通过聚合物壳层在油水界面处的纠缠形成了“砖-砂浆”结构，从而提高了乳液的稳定性。Gholinezhad等人则通过使用乙烯醇包覆的二氧化硅纳米颗粒，成功制备了更小、更均匀且更稳定的油水乳液。Qi等人通过使用聚（2-（二甲氨基）乙基丙烯酸甲酯）链对二氧化硅纳米颗粒进行接枝，使其能够稳定重油在水中的乳液，同时表现出对pH变化的响应性。这种改性方法通过不可逆的纳米颗粒吸附形成了稳定的乳液结构，从而提高了乳液的稳定性。

表面活性剂涂层是一种通过将表面活性剂吸附到纳米颗粒表面，改变其润湿性、表面电荷和界面特性的方法。Zhu等人使用离子型表面活性剂对二氧化硅纳米颗粒进行改性，形成了可切换的Pickering乳液。通过添加阴离子型表面活性剂，可以实现乳液的不稳定，而通过重新引入阳离子型表面活性剂，则可以实现乳液的再稳定。Khoramian等人则通过使用十二烷基苯磺酸钠对氧化石墨烯纳米片进行表面活性剂涂层，显著提高了其在油水乳液中的稳定能力，并超过了二氧化硅纳米颗粒的性能。Wei等人则通过使用多种阳离子型表面活性剂，将纳米颗粒的表面从亲水性转变为疏水性，从而提高了油水Pickering乳液的稳定性。这种改性方法通过强表面活性剂吸附，使其具有优异的盐耐受性和酸碱稳定性，其效果通过ζ电位和接触角测量得到验证。

表面氧化是一种通过在碳基纳米颗粒表面引入含氧官能团，提高其在水中的分散性的重要方法。例如，Khoramian等人通过化学反应在氧化石墨烯片表面引入含氧官能团，随后通过超声处理将其分解为更小的片状结构，从而提高了其在水中的分散性。这种改性方法通过形成多孔结构，提高了油水乳液的稳定性。Kim等人则通过利用氧化石墨烯的两亲性，成功制备了高稳定性的油水乳液，其形成的油滴尺寸在微米级别，并且能够保持数月的稳定性。这种效果归因于氧化石墨烯的高比表面积，使其能够在界面处形成动能捕获，并防止油滴的合并。Chen等人则通过使用50–100 ppm的氧化石墨烯，成功形成了稳定的水油乳液，其粘度在固定剪切速率下达到了100–200 cP。这种稳定性归因于氧化石墨烯独特的结构，包括其1纳米的厚度和表面官能团，如羟基（?OH）、羧基（?COOH）、环氧基（C?O）、羰基（C=O）和醚基（C?O?C）。

尽管已有多种表面改性方法被广泛研究和应用，但表面蚀刻作为一种较少被探索但具有潜力的改性方法，其在原油回收中的应用仍较为有限。因此，这项研究旨在填补这一空白，通过使用氢氧化钠（NaBH?）和聚合物处理对二氧化硅纳米颗粒进行表面蚀刻，以提高其疏水性和界面性能。这种改性方法不仅优化了Pickering乳液的形成性能和稳定性，还通过改变润湿性和界面相互作用，提高了多孔介质中油的流动效率。研究团队发现，蚀刻后的二氧化硅纳米颗粒在界面处的吸附能力显著增强，从而提高了乳液的稳定性，并促进了油的高效回收。

此外，研究团队还探讨了其他可能的应用场景，如废水处理、催化反应和制药行业。这些应用中，纳米颗粒的表面特性对乳液的稳定性、催化效率和药物递送能力具有重要影响。因此，通过改进纳米颗粒的表面特性，不仅可以提高其在油水乳液中的稳定性，还可以拓宽其在其他领域的应用范围。例如，在废水处理中，疏水性纳米颗粒能够更有效地稳定油水乳液，从而提高污染物的去除效率。在催化反应中，蚀刻后的纳米颗粒能够提高其催化活性和可回收性，使其在液相和气相反应中表现更优异。在制药行业，纳米颗粒的表面特性可以影响药物的释放速率和生物利用度，因此通过改进其表面特性，可以提高药物的疗效和安全性。

综上所述，这项研究通过创新的表面蚀刻方法，成功改善了二氧化硅纳米颗粒的表面特性，使其在Pickering乳液中的界面性能得到显著提升。实验结果表明，蚀刻后的纳米颗粒能够更有效地稳定油水乳液，并提高原油的回收效率。通过多方面的表征分析，包括TEM、XPS、FT-IR和接触角测量，研究团队验证了蚀刻处理对纳米颗粒表面结构和化学特性的影响。此外，通过微观尺度实验和宏观尺度实验，研究团队进一步证明了蚀刻后的纳米颗粒在油水界面处的吸附能力更强，从而提高了乳液的稳定性，并促进了油的高效流动。

这项研究不仅为提高纳米颗粒在Pickering乳液中的性能提供了新的思路，还为增强油回收效率和乳液稳定性提供了可行的解决方案。通过系统性地评估表面蚀刻后的二氧化硅纳米颗粒及其在原油回收中的应用，研究团队填补了该领域的研究空白，并为未来的研究和应用提供了重要的参考。此外，这项研究还展示了纳米颗粒表面改性在多个领域中的广泛应用潜力，为后续的科研和工程实践提供了理论支持和技术指导。