《Journal of Molecular Structure》：Pyridazine-Based Hydrogen-Bond Engineered Lanthanide HOFs for Dual-Function Ratiometric Sensing and High Proton Conduction
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稀土配位氢键有机框架（HOFs）SNUT-5-RE（Tb, Eu, Ho）通过调节pH和溶剂条件合成，兼具高量子效率的比率发光和湿度驱动的质子传导特性，SNUT-5-Tb/Eu对Fe3?/Hg2?和四环素分别实现选择性淬灭检测，最大导电器率达1.0494×10?2 S cm?1，归因于Grotthuss质子传导机制。
乔德聪|郭曦瑞|范家欣|康家明|朱文铎|卢九福|金凌霞|张胜瑞
陕西科技大学化学与环境科学学院，汉中，723001，中国
摘要
通过使用定制设计的连接剂5-(羧氨基)间苯二甲酸（H?COIA），并通过调节pH值和溶剂条件，合成了三种具有相同结构的镧系元素官能化的氢键有机框架（HOFs）：[Ln(H?O)?(H?COIA)?·Cl·H?O]? (SNUT-5-RE，Ln = Tb, Eu, Ho)。其中，SNUT-5-Tb和SNUT-5-Eu表现出高量子效率的比率荧光，分别为18.7%（Tb）和12.4%（Eu），而SNUT-5-Ho在434/470 nm处具有宽发射光谱。通过优化溶剂（SNUT-5-Eu使用乙醇，SNUT-5-Tb使用甲醇），SNUT-5-Tb和SNUT-5-Eu显示出选择性荧光淬灭现象：SNUT-5-Eu能检测到Fe3?（在7×10?? M浓度下淬灭率为39.98%）和四环素（TC；在10×10?? M浓度下淬灭率为69.05%），而SNUT-5-Tb能检测到Hg2?（在11×10?? M浓度下淬灭率为70.63%）和TC（在9×10?? M浓度下淬灭率为64.65%）。所有化合物均表现出湿度驱动的质子传导特性，在368 K/98% RH条件下，SNUT-5-Eu和SNUT-5-Tb的导电率分别为1.32×10?3 S cm?1；在80°C/98% RH条件下，导电率为1.0494×10?2 S cm?1，这一现象由Grotthuss机制控制（活化能：0.059–0.069 eV）。这项工作首次实现了Ln@HOFs在环境传感和固态质子导体中的双重功能。
引言
氢键有机框架（HOFs）是一类快速发展的结晶多孔固体，其特点包括动态的结构适应性[[1], [2]]、可逆的氢键导向组装以及可工程化的功能基团[[3], [4], [5], [6]]。与共价有机框架（COFs）或金属有机框架（MOFs）不同，HOFs主要利用非共价超分子相互作用（包括氢键、π-π堆叠和范德华力）将有机构建块组织成扩展的有序网络[7]。这种可逆的组装方式使HOFs在合成后修改和客体响应结构动态方面具有出色的适应性，使其成为气体存储、光电传感[8]和离子传输系统[9]等多功能应用的多用途平台。通过配位键或氢键交联的含金属和有机配体形成的多孔框架材料称为金属-氢键有机框架（MHOFs）。作为氢键有机框架（HOFs）的一个子类，含有氢键基团的金属-氢键有机框架（MHOFs）为金属离子的容纳提供了独特的系统。这种组合通常能增强框架的稳定性，并为开发多功能材料提供坚实的基础[10]。值得注意的是，将镧系离子整合到HOF基质中（称为Ln@HOFs）可以将HOFs的结构优势与镧系元素的独特光物理性质相结合，例如尖锐的发射带、长寿命的激发态和天线效应驱动的能量转移[[11], [12], [13], [14]]。这些混合系统通过荧光淬灭或增强机制，实现对环境污染物（如重金属、农药）和生物标志物的高灵敏度比率传感。此外，某些HOFs中的有序氢键网络和富质子环境促进了高效的质子传导，使其成为燃料电池或电化学设备中固态电解质的有希望的候选材料。最近的进展进一步突显了它们在智能传感平台和仿生设计中的作用，利用刺激响应的荧光实现化学和物理参数的实时监测[[15], [16], [17]]。
基于镧系元素官能化的氢键有机框架（Ln(III)基HOFs）由于其在发光传感和离子传输方面的双重功能而成为研究前沿。例如，Eu@Tt-TPA[18]利用“天线效应”在液相和气相中实现了甲基胺（MA）的比率荧光检测，检测限低至0.87 ppm。在质子传导方面，具有亲水通道和动态氢键网络的HOFs[19], [20]通过Grotthuss机制促进了高效的质子传输，其导电率可与最先进的多孔材料相媲美。这些综合特性使得Ln@HOFs成为多功能材料设计的多用途平台。
本研究介绍了三种具有相同结构的Ln(III)基HOFs——[Ln(H?O)?(HCOIA)?·Cl·H?O]? (Ln = Tb, Eu, Ho)，这些框架是通过使用5-(羧氨基)间苯二甲酸（H?COIA）作为有机连接剂，通过水热或溶剂热合成方法制备的（图S1所示）。所得到的3D框架由协调的水分子和原位脱质子的H?COIA?配体稳定，实现了双重功能：SNUT-5-Tb/Eu表现出比率响应荧光，并通过溶剂优化的淬灭机制选择性地检测Fe3?、Hg2?和四环素；所有化合物均表现出湿度驱动的质子传导（在353K/98% RH条件下，σ = 1.32×10?3 S cm?1）。这项工作首次在一个Ln@HOF平台上实现了比率传感和高质子传导的结合，展示了其在实时环境诊断和固态电解质方面的无与伦比的双重功能。
材料与表征
所有化学试剂均为分析级，从商业渠道购买。单晶结构测定使用双源X射线衍射仪（Cu-Kα辐射，λ = 1.5418 ?），工作条件为50 kV和1 mA。相鉴定采用粉末X射线衍射（PXRD）和Bragg-Brentano几何结构的衍射仪。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）在4000–500 cm?1范围内以透射模式进行，使用溴化钾（KBr）颗粒作为基质。固态光致发光性质的研究
SNUT-5-Tb、SNUT-5-Eu和SNUT-5-Ho的晶体结构
由于这三种氢键框架具有相同的结构，因此选择了SNUT-5-Tb进行详细的结构表征。单晶X射线衍射分析显示，不对称单元包含一个Tb3?离子、两个单齿水配体、两个脱质子的H?COIA?配体、一个Cl?离子和一个晶格水分子。如图1a所示，中心的Tb3?离子采用八配位几何结构，氧供体来自：(i) 两个水配体（O9），
结论
本研究通过氢键工程成功构建了三种具有相同结构的Ln(III)基HOFs（SNUT-5-RE）。这些框架具有由原位脱质子的HCOIA2?配体和氯离子捕获（O?Cl?：约2.9 ?）稳定的8配位Ln3?中心，通过O-H?O/N氢键（155–165°）和π-π堆叠（3.47 ?）形成了三维sql拓扑结构。SNUT-5-Tb和SNUT-5-Eu表现出高效率的比率荧光（量子产率：Tb为18.7%，Eu为12.4%），并且能够通过溶剂优化的方法检测Fe3?
CRediT作者贡献声明
乔德聪：形式分析、数据管理、概念构思。郭曦瑞：实验研究。范家欣：资源获取。康家明：指导。朱文铎：软件开发。卢九福：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、资金申请。金凌霞：资金申请。张胜瑞：资金申请。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（22101165）、陕西大学创新团队（编号2022-94）和陕西省科学技术厅项目（2025JC-YBMS-109）的财政支持。
