K2O对Na2O-Al2O3-SiO2透明玻璃陶瓷结晶行为和硬度特性的影响

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Effect of K 2O on the crystallization behavior and hardness properties of Na 2O-Al 2O 3-SiO 2 transparent glass-ceramics

本研究通过K?O替代Na?O制备新型NAS透明玻璃陶瓷，发现K?O掺杂增强网络连接性并加速卡内基石向霓辉石转变，使玻璃和玻璃陶瓷硬度分别提升至7.52 GPa，同时保持>88%透光率，为高硬度透明NAS材料开发提供新策略。

　　

吴恒|黄浩|饶宇|林世生|卢平

中国湖北省武汉市，430070，国家重点先进玻璃材料实验室

摘要

随着玻璃陶瓷商业化进程的推进，开发新型高性能Na₂O-Al₂O₃-SiO₂（NAS）玻璃陶瓷对于扩大工业应用范围和降低资源供应风险至关重要。为此，本研究通过控制(Na, K)AlSiO₄固溶体的沉淀过程，制备了一种新型的含K₂O的NAS透明玻璃陶瓷。系统研究了K₂O替代对相选择以及由此产生的硬度和光学性能的影响。随着K₂O浓度的增加，网络连通性逐渐增强，碳钙石向霞石的转变速率加快；高连通性区域和选择性沉淀的霞石进一步提高了前驱体玻璃和衍生玻璃陶瓷的维氏硬度（前驱体玻璃：从6.29 GPa提高到6.73 GPa；玻璃陶瓷：从6.62 GPa提高到7.52 GPa），同时保持了较高的光学透射率（约90%）。这些发现为调控NAS基透明玻璃陶瓷的结晶行为并协同提升其光学透明度和硬度提供了可扩展且有效的策略。

引言

透明玻璃陶瓷是一类在消费电子和精密光学领域具有广泛应用价值的材料，这类复合材料需要同时具备优异的光学透明度和机械性能[1,2]。其中，Li₂O-Al₂O₃-SiO₂（LAS）透明玻璃陶瓷在移动设备盖板等应用中取得了显著的商业成功[[3], [4], [5], [6], [7]]。然而，近期锂资源价格的波动，加上能源行业需求的增加，使得Na₂O-Al₂O₃-SiO₂（NAS）透明玻璃陶瓷成为LAS系统的一个有前景的替代品。因此，对基于NAS的玻璃陶瓷进行系统研究显得尤为重要。

实际上，化学计量比的NaAlSiO₄存在三种多晶型：低温下的碳钙石（正交晶系）、高温下的碳钙石（立方晶系）和霞石（六方晶系），其中低温碳钙石最初形成，经过热处理后会转变为霞石[[8], [9], [10]]。为了解决这一问题，近期研究提出了多种策略，包括：(i) 结晶前诱导相分离；(ii) 添加异质成核剂；(iii) 在热处理过程中精确控制温度。例如，P₂O₅已被证明可以通过早期相分离促进霞石纳米晶的沉淀[11]。然而，过量的P₂O₅（超过10摩尔%）会通过形成Al–O–P键破坏Si–O–Al网络从而抑制结晶[12]。此外，通过控制引入ZrO₂和P₂O₅等复合成核剂，可以协同调节NAS玻璃的结晶度和透射率，从而支持高性能碳钙石基透明玻璃陶瓷的发展[13]。尽管取得了这些进展，但目前对于影响硬度和光学性能之间相互作用的新方法的研究仍然较少。

从化学强化的角度来看，Na⁺→K⁺离子交换会在材料表面形成压应力层，有效抑制裂纹的萌生和扩展，因为裂纹需要克服较大的压应力才能向下扩展[[14], [15], [16]]。化学强化作用通过离子交换诱导的相变实现：表面层的(NaAlSiO₄, P6₃)逐渐转化为KAlSiO₄, P6₃，这一过程涉及K⁺和Na⁺的相互扩散[17]。值得注意的是，作为常见的天然矿物，(Na, K)AlSiO₄具有类似的六方结构[18]，它是从NaAlSiO₄（碳钙石）到KAlSiO₄（霞石）的固溶体中间成员，这一转变也涉及K⁺的替代[19]。这与化学强化NAS玻璃陶瓷的机制相似[17,20]，表明这可能是一种在保持透明度的同时提升硬度的途径。

因此，本研究通过控制(Na, K)AlSiO₄固溶体的沉淀过程，制备了一种含K₂O的NAS透明玻璃陶瓷，并系统研究了K₂O替代对相选择以及硬度和光学性能的影响。随着K₂O含量的增加，前驱体玻璃和玻璃陶瓷的维氏硬度均显著提高（前驱体玻璃：从6.29 GPa提高到6.73 GPa；玻璃陶瓷：从6.62 GPa提高到7.52 GPa），同时保持了较高的光学透射率（>88%）。这些发现为调控NAS基透明玻璃陶瓷的结晶行为和优化其硬度提供了可扩展且有效的策略。

实验步骤

玻璃的制备。

前驱体玻璃的组成为47.5SiO₂–20Al₂O₃–3P₂O₅–1.5ZrO₂–(28?x)Na₂O-xK₂O（x = 1, 3, 5, 7, 9，摩尔百分比）；分别记为NK1、NK3、NK5、NK7和NK9。前驱体玻璃通过1580°C的高温熔炼制备，所用原材料包括SiO₂（≥99.98%）、Al₂O₃（≥99.8%）、Na₂HPO₄（≥99.0%）、Na₂CO₃（≥99.8%）、K₂CO₃（≥99.8%）和ZrO₂（≥99.8%）。原材料使用刚玉研钵和研杵混合。

结果与讨论

前驱体玻璃的组成为47.5SiO₂–20Al₂O₃–3P₂O₅–1.5ZrO₂–(28?x)Na₂O-xK₂O（x = 1, 3, 5, 7, 9，摩尔百分比）；分别记为NK1、NK3、NK5、NK7和NK9。NAS玻璃陶瓷通过高温熔融-淬火技术制备，随后进行一步结晶热处理（图S1）。差示扫描量热法（DSC）曲线显示NK1和NK3玻璃存在两个明显的放热峰（图1）

结论

本研究通过K₂O替代成功制备了具有优异硬度性能的透明NAS玻璃陶瓷。结果表明，随着K₂O含量的增加，由于混合碱效应，网络连通性得到增强，从而提高了玻璃的玻璃化转变温度（T_g）和熔点（T_c），以及硬度。K⁺离子促进了碳钙石向霞石的相变，并促进了结晶态(Na, K)AlSiO₄固溶体的形成。

数据声明

如需获取支持本研究结果的数据，请联系相应作者。

作者贡献声明

吴恒：撰写初稿、数据可视化、数据分析、概念构思。黄浩：结果验证、资源获取、实验研究。饶宇：撰写与编辑、方法设计、概念构思。林世生：撰写与编辑、实验监督、方法设计。卢平：撰写与编辑、实验监督、资源管理、项目统筹、方法设计、资金申请。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52372014、U2241236）；湖北省科技计划项目（项目编号：2024EIA006）；湖北省重点研发项目（项目编号：2022BAA025）的支持。