基于胆碱鎓的离子液体和深度共晶溶剂的生物降解性潜力研究及其评估

《Journal of Molecular Liquids》：Synthesis and evaluation of the biodegradability potential of Cholinium-based ionic liquids and deep eutectic solvents

本研究合成了基于胆碱离子的6种深共熔溶剂（DESs）和9种离子液体（ILs），通过1H NMR光谱进行结构表征，并采用BOD? closed-bottle测试评估其生物降解性。结果表明，所有溶剂系统均以胆碱阳离子为骨架，采用结构相似的羧酸作为阴离子，其中86.1%的DES和81.3%的ILs在5天内生物降解率超过60%，达到OECD“ readily biodegradable ”标准。研究揭示了离子相互作用与氢键作用对降解性能的影响差异，为绿色溶剂开发提供理论依据。

　　

Zacharoula Zampeti | Achilles Papadopoulos | Maria-Anna Karadendrou | Anastasia Detsi | Andromachi Tzani

雅典国立技术大学化学工程学院化学科学系有机化学实验室，希腊雅典15780

摘要

离子液体（ILs）和深共晶溶剂（DESs）是两类有前景的溶剂，由于其可调节的物理化学性质，常被视为传统有机溶剂的“绿色”替代品。

在本研究中，成功合成了一系列六种DESs和九种ILs，并通过¹H NMR光谱对其进行了结构表征，并通过BOD₅封闭瓶测试评估了它们的生物降解性。所有合成的溶剂系统都具有相同的胆碱阳离子结构特征，而一系列羧酸则分别作为反离子（在质子型ILs中）或氢键供体（在DESs中）使用。尽管对绿色溶剂的兴趣日益增加，但据我们所知，此前尚未有研究比较由相同或结构相似成分组成的ILs和DESs的生物降解性。

在ILs和DESs中，生物降解率分别达到了81.3%和86.1%。五种ILs（IL_2-3和IL_6–9）以及两种DESs（DES₄和DES₆）在五天内生物降解率超过了60%，超过了OECD规定的28天“易生物降解”标准。

BOD测试结果表明，由相同起始材料组成的ILs和DESs表现出不同的生物降解率，这可能是由于系统中存在的不同分子相互作用（ILs主要是离子和静电相互作用，而DESs则是氢键和范德华相互作用）。总体而言，结果表明大多数合成的溶剂都是易生物降解的。

引言

近年来，人们对化学工业造成的环境污染日益关注，这推动了开发更加环保且对人体健康更安全的化学试剂和工艺的努力[1]。1991年，Paul T. Anastas提出了“绿色化学”这一概念，旨在通过设计产品和工艺来减少有害物质的使用和产生[1,2]。

绿色化学领域的一个主要挑战是在各种化学过程中广泛使用有机溶剂，例如有机合成和萃取过程[3,4]。挥发性有机化合物（VOCs）可以很容易地从反应介质和提取材料中分离出来；然而，它们的高挥发性可能对人类和动物造成严重的健康问题。另一个关键问题是溶剂最终进入环境后的处理问题。工业化的加速导致了各种环境灾难，而政府监管往往不足，公众意识也滞后。这些溶剂的高挥发性加剧了酸雨和臭氧层破坏等环境问题，同时它们在生态系统中的无控制释放还会引发水体富营养化。此外，这些溶剂在大气中的积累，加上阳光的作用，可能成为对流层臭氧和光化学烟雾形成的前体[3]。

鉴于上述问题，人们正在积极研究用绿色溶剂和更环保的技术替代挥发性有机溶剂[3]。水被认为是有机溶剂的最佳替代品之一；然而，在许多情况下，需要使用极性较低的溶剂。其他替代品包括超临界流体、碳酸盐、生物基溶剂、离子液体（ILs）和深共晶溶剂（DESs）。DESs是一种混合物，当以特定（共晶）比例混合时，其熔点显著降低。与传统有机溶剂不同，由于蒸气压低，它们是非挥发性和不可燃的[5]。

离子液体是由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的离子盐，在较宽的温度范围内保持液态[1,6]。由于可以通过适当的离子选择来调整其物理性质以适应特定应用，它们常被称为“设计型溶剂”[1]。DESs和ILs代表了两种具有高适应性和多种理想特性的环保溶剂[3,7]。随着用可生物降解的替代品替代不可生物降解的传统有机溶剂的需求增加，这些溶剂类别正成为非常有前景的解决方案。

评估离子液体（ILs）和深共晶溶剂（DESs）的生物降解性对于可靠地将其归类为“绿色”溶剂至关重要，特别是在它们在多个领域的应用越来越受到关注的情况下。

尽管对绿色溶剂及其环境影响的兴趣显著增加，但据我们所知，此前没有研究探讨过相同或结构相似的起始成分如何影响DESs和ILs的生物降解性。因此，本研究重点关注选定成分对DES和IL系统生物降解性的影响。

在本研究中，使用胆碱作为主要成分合成了第三代离子液体和深共晶溶剂，其中DESs使用氯化胆碱制备，ILs使用氢氧化胆碱制备，并辅以结构相似的羧酸。选择离子和成分的目的是为了探索羧酸的结构变化如何影响生物降解性，以及最终溶剂的环保性能。

材料

氯化胆碱（Glentham Life Sciences），氢氧化胆碱（Alfa Aesar，46% w/w水溶液），乙醇（Sigma-Aldrich），草酸（Carlo Erba），丙二酸（Fluka Chemika），琥珀酸（Merck，99%），左旋丁内酯酸（thermoscientific，98%），柠檬酸（Mallinckrodt Chemical Works），苹果酸（Merck，DL-苹果酸），马来酸（Merck），抗坏血酸（Penta）。所有试剂均未经进一步纯化直接使用。

方法

¹H NMR光谱是在Varian 300 MHz和600 MHz光谱仪上记录的

离子液体和深共晶溶剂的合成

尽管对绿色溶剂的兴趣不断增加，但此前没有研究专门评估和比较由相同或结构相似成分组成的离子液体（ILs）和深共晶溶剂（DESs）的生物降解性。因此，在本研究中，合成了九种离子液体和六种深共晶溶剂，它们都具有胆碱阳离子和一系列羧酸，以便研究它们的生物降解特性并进行比较

结论

本研究重点关注基于胆碱的离子液体（ILs）和深共晶溶剂（DESs）的设计、合成、结构表征和生物降解性评估。共合成了六种DESs和九种ILs，并使用¹H NMR光谱进行了表征，同时通过BOD₅封闭瓶测试评估了它们的生物降解性。选择羧酸作为这两种绿色溶剂的起始材料，以系统地研究

作者贡献声明

Zacharoula Zampeti：撰写——初稿、方法论、实验研究。Achilleas Papadopoulos：撰写——审稿与编辑、方法论。Maria-Anna Karadendrou：撰写——审稿与编辑、数据管理。Anastasia Detsi：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调。Andromachi Tzani：撰写——审稿与编辑、方法论、数据管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。