硝基邻甲氧基苯酚的气相结构与构象灵活性：旋转光谱学与量子化学研究

《Journal of Molecular Structure》：Gas-phase structure and conformational flexibility of nitroguaiacols: rotational spectroscopy and quantum chemistry investigations

本研究通过高分辨率微波光谱和量子化学计算，系统揭示了4-硝基桂酚（4-NG）和5-硝基桂酚（5-NG）的气相结构、构象图景及分子内相互作用。结果表明，两种异构体均通过分子内氢键稳定平面构型，但5-NG因硝基的邻位取代作用导致氢键较弱，表现出更高的构象灵活性，其转动常数与B98和MP2理论预测吻合度超过99.5%。该研究为气溶胶前体物的分子特性与环境行为关联提供了理论依据。

　　硝基愈疮木酚（Nitroguaiacols）是大气中重要的氧化产物和二次有机气溶胶（SOA）成分之一。这些化合物在燃烧过程中由木质素的热解生成，广泛存在于野火、计划性燃烧以及住宅木材燃烧等生物质燃烧排放中。尽管它们在大气化学中具有重要地位，但它们在气相中的分子结构、构象灵活性以及分子内相互作用仍缺乏详细表征。因此，理解这些化合物的物理化学特性对于评估其对大气环境的影响至关重要。本文结合高分辨率微波光谱与量子化学计算，系统研究了硝基愈疮木酚的两种主要位置异构体——4-硝基愈疮木酚（4-NG）和5-硝基愈疮木酚（5-NG）的气相结构、构象分布及分子内相互作用。

### 研究背景与意义

生物质燃烧是大气颗粒物的重要来源之一，对空气质量、人类健康及气候系统产生深远影响。木质素在燃烧过程中分解，释放出低分子量的甲氧基酚类化合物，其中2-甲氧基苯酚（2MP）和愈疮木（2,6-二甲氧基苯酚）是最常见的产物。这些芳香族含氧化合物在生物质燃烧排放的气相和气溶胶相中均能被检测到。由于其在环境中的普遍性和特定来源，甲氧基酚常被用作木燃烧排放的分子示踪剂。然而，硝基愈疮木酚在燃烧后氧化过程中生成的SOA的物理化学特性与它们的分子结构密切相关，特别是它们的构象和分子内氢键（IHB）的特性。

研究硝基愈疮木酚的构象特性对于理解其在大气中的行为至关重要。这些化合物在气相中可能表现出不同的氢键强度和分子构型，进而影响其在气溶胶中的聚集行为和水合特性。例如，研究表明，由2MP衍生的硝基愈疮木酚生成的SOA表现出较强的疏水性，而由愈疮木衍生的硝基愈疮木醇（硝基愈疮木醇）生成的SOA则具有更强的亲水性。这种差异对气溶胶作为云凝结核的能力及其气候效应具有重要意义。然而，目前关于硝基愈疮木酚及其衍生SOA的水合特性和分子特性之间的关系仍缺乏系统研究。因此，揭示这些化合物的构象特性及其分子内相互作用，有助于理解其在大气中的行为及其对环境的影响。

### 实验方法与技术

为了精确研究硝基愈疮木酚的气相结构和构象特性，研究团队采用高分辨率的傅里叶变换微波（FTMW）光谱技术，并结合超音速喷嘴扩展技术。该实验装置能够精确记录4-NG和5-NG的旋转光谱，并在2-20 GHz频率范围内进行测量。微波光谱仪的频率精度达到千赫兹级别，且实验条件下的旋转温度控制在1-5 K之间，确保了测量的高精度。通过该技术，研究团队成功记录了超过300条旋转跃迁，并对每个化合物的分子常数进行了精确计算，包括氮-14核四极耦合常数。

实验中使用了高纯度的硝基愈疮木酚异构体（TCI Chemicals提供的98%纯度样品），并将其置于不锈钢储罐中加热至408 K以促进其气相化。实验过程中，样品蒸气与氖气作为载气混合，通过1 mm直径的喷嘴进入真空腔室，产生超音速膨胀。微波激发采用2微秒脉冲，信号通过异频检测系统采集，并在30 MHz的中频下以120 MHz的采样率记录。通过快速傅里叶变换（FFT）对信号进行处理，得到旋转光谱。由于喷嘴与微波脉冲方向的共轴性，旋转跃迁表现为多普勒双峰，有效频率为双峰频率的平均值。

此外，研究团队还利用量子化学计算方法对硝基愈疮木酚的分子结构和构象特性进行了系统分析。计算采用Gaussian 16 Rev. C.01软件包，使用B3LYP泛函和6-311++G(d,p)基组进行初始构象搜索，随后在更高精度的B98和MP2理论水平下优化几何结构。B98泛函特别适用于描述分子电子效应和构象能，而MP2则更准确地处理局部电子相关效应。计算结果与实验数据进行对比，确保了理论模型的有效性。

### 分子结构与构象特性

通过计算和实验数据的对比，研究团队揭示了硝基愈疮木酚的两种异构体在气相中的分子结构和构象特性。硝基愈疮木酚的构象分析显示，两种异构体均倾向于采用平面构型，且由氢键（IHB）稳定。然而，5-NG表现出比4-NG更大的构象灵活性，这与分子内氢键的强度及几何特性密切相关。

在分子内氢键的强度方面，4-NG表现出最强的氢键作用，而5-NG次之，2MP最弱。这种差异主要源于硝基的电子效应。硝基作为强吸电子基团，其在苯环上的位置对氢键的形成具有显著影响。在4-NG中，硝基位于苯环的对位，其吸电子效应增强了羟基氢的酸性，从而促进了与甲氧基氧的氢键形成。相反，在5-NG中，硝基位于苯环的邻位，其吸电子效应减弱了甲氧基氧的供体能力，导致氢键作用相对较弱。这种差异在分子的电子分布和分子内相互作用中得到了体现。

此外，分子内氢键的几何特性也表现出差异。在4-NG中，氢键的形成导致甲氧基氧与羟基氢之间的距离较短，约为2.06 ?，而在5-NG中，这一距离略有增加，约为2.07 ?。这种差异表明，5-NG的氢键作用不如4-NG强。然而，5-NG的构象灵活性较高，其甲氧基可以更容易地在平面外运动，从而表现出更大的分子内构型变化范围。这种构象灵活性可能与分子内氢键的弱化有关，因为较弱的氢键作用允许分子在空间中具有更多的构象自由度。

### 分子特性与气溶胶行为

硝基愈疮木酚的构象特性不仅影响其分子结构，还可能影响其在气溶胶中的行为。例如，研究发现，硝基愈疮木酚的分子内氢键作用较强，导致其在气相中更倾向于平面构型，而这种构型可能影响其在气溶胶中的聚集能力。此外，硝基愈疮木酚的疏水性较强，可能影响其在气溶胶中的水合能力，从而影响其作为云凝结核的能力。

为了进一步理解硝基愈疮木酚在气相中的行为，研究团队还对分子的电子分布进行了分析。分子静电势（ESP）分析表明，硝基愈疮木酚的分子内电荷分布与分子构型密切相关。在4-NG中，羟基的电荷分布更为负，而在5-NG中，羟基的电荷分布较弱，这可能与硝基的电子效应有关。此外，分子的四极耦合常数也表现出一定的构象依赖性，表明分子内相互作用对分子的物理化学特性具有重要影响。

### 结论与未来展望

本研究通过结合高分辨率微波光谱与量子化学计算，系统揭示了硝基愈疮木酚两种异构体的分子结构、构象分布及分子内相互作用。研究发现，两种异构体均倾向于平面构型，且由分子内氢键稳定。然而，5-NG表现出更大的构象灵活性，这可能与其分子内氢键的弱化有关。此外，硝基愈疮木酚的构象特性对其在气相中的行为具有重要影响，例如其对气溶胶的水合能力及作为云凝结核的能力。

未来的研究可以进一步探讨硝基愈疮木酚在气相中的微溶剂化行为，以及其在气溶胶形成过程中的作用。此外，由于硝基愈疮木醇的商业不可获得性及其极低的挥发性，研究其在气相中的行为仍然面临一定挑战。然而，结合高分辨率光谱技术与量子化学计算，可以为理解硝基愈疮木酚及其衍生物在大气中的行为提供重要的基础。这些研究不仅有助于揭示分子结构与物理化学性质之间的关系，也为评估大气中二次有机气溶胶的形成与演变提供了新的视角。