镁（Mg）与氮（N）键以及表面羟基（–OH）之间的协同调控作用，使得过一硫酸盐（peroxymonosulfate）在MgCN表面上能够高效活化，从而实现有机污染物的降解

《Journal of Water Process Engineering》：Synergistic regulation by Mg N bonds and surface hydroxyls enables efficient activation of peroxymonosulfate over MgCN for organic pollutant degradation

高效降解抗生素的MgO-doped g-C3N4催化剂：单线态氧主导的非自由基活化机制及环境友好性验证

　　该研究探讨了一种新型的催化剂——MgO掺杂的g-C?N?（MgCN），其通过硫脲热解法合成，并用于高效激活过硫酸氢盐（PMS）以降解多种抗生素。这一成果在水处理领域具有重要意义，特别是在应对抗生素等有机污染物所带来的环境问题方面。随着全球范围内抗生素的广泛使用，其在水体中的残留已成为一个严峻的挑战。这些污染物不仅具有持久性，还可能通过水体进入食物链，对人类和动物健康构成威胁。因此，开发高效且环保的水处理技术成为当前研究的重点。

传统上，高级氧化工艺（AOPs）是处理这类污染物的重要手段之一。这类技术通常依赖于生成高活性的自由基，如羟基自由基（•OH）和硫酸根自由基（SO?•?），以实现污染物的降解。然而，传统AOPs如臭氧氧化、芬顿反应以及紫外光/过氧化氢体系等，往往需要苛刻的操作条件，如高温、高压或强酸强碱环境，且容易产生副产物，造成二次污染。此外，这些方法还存在能耗高的问题，限制了其在实际水处理中的应用。相比之下，基于过硫酸氢盐（PMS）或过硫酸钠（PS）的AOPs能够在更温和的条件下高效生成多种自由基，表现出更强的氧化能力和对水体基质干扰的更好耐受性。PMS的激活可以通过多种策略实现，包括热能、紫外光、超声波、过渡金属（如Fe、Co、Mn、Cu）以及碳材料等。这些方法的多样性为实际应用提供了更多的可能性。

近年来，石墨相氮化碳（g-C?N?）因其结构稳定、成本低廉以及环境友好等优点，逐渐成为PMS激活的热门材料。然而，纯g-C?N?在实际应用中仍面临一些挑战。例如，其比表面积较低，活性位点有限，且层间堆叠导致电子迁移受限，这些因素都可能影响其对PMS的激活效率。为了解决这些问题，研究人员尝试了多种改性策略，如元素掺杂、构建异质结或与过渡金属及其氧化物复合。这些改性方法在一定程度上提高了g-C?N?的比表面积、界面电子转移效率以及非自由基和自由基活性氧物种的生成能力。然而，某些催化剂如Fe/g-C?N?虽然在PMS激活方面表现出色，但存在金属离子浸出的问题，这可能对环境造成潜在危害。

与上述材料相比，氧化镁（MgO）作为一种绿色、无毒且热稳定性良好的氧化物，具有较大的比表面积，能够赋予g-C?N?更安全和优越的界面特性。研究表明，将MgO引入二维材料中，可以调节表面功能，形成特定的金属-氮（Mg-N）键，从而提升催化剂的活性和稳定性。例如，Sun等人（2024）通过构建MgO/g-C?N? S型异质结，实现了可见光驱动下有机染料的有效降解。然而，目前对于MgO/g-C?N?在PMS非自由基激活中的作用机制、金属-氮键对电子结构的调控，以及表面羟基在广谱有机污染物降解中的协同增强效应，尚缺乏系统性的研究。因此，深入探讨MgO/g-C?N?材料在复杂水基质中对抗生素和其他有机污染物的高效降解能力，及其在非自由基激活过程中的作用机制，具有重要的理论和应用价值。

为应对上述挑战，本研究创新性地采用硫脲辅助热聚合方法，成功合成了具有多相结构的MgO掺杂g-C?N?（MgCN）复合催化剂。该合成方法能够对MgNCN相、Mg-N键以及表面羟基进行协同调控，从而优化催化剂的性能。实验结果显示，MgCN具有较高的比表面积和丰富的介孔结构，这不仅增加了活性位点的暴露程度，还有效促进了反应物的扩散。此外，MgCN的引入还显著改善了PMS的吸附和激活效果，这可能与其表面功能的调节有关。MgCN/PMS体系在降解四环素方面表现出高达91.5%的去除率，其反应速率常数（0.1044 min?1）比原始g-C?N?高出一个数量级，显示出其在抗生素降解方面的高效性。同时，该体系在降解苯酚、氧氟沙星和磺胺甲噁唑等其他典型抗生素方面也表现出良好的性能，进一步验证了其广谱降解能力。

在实际应用中，水体往往含有多种干扰物质，如常见的阴离子和腐殖酸等。MgCN/PMS体系在广泛的pH范围内均表现出稳定的催化活性，且Mg2?的浸出量极低，这表明该催化剂在实际环境中具有良好的稳定性和安全性。此外，该体系在多次循环使用后仍能保持较高的降解效率，说明其具有良好的可重复使用性，这对实际水处理工程具有重要意义。

为了进一步揭示MgCN催化剂的作用机制，本研究采用了电子顺磁共振（EPR）、X射线光电子能谱（XPS）以及密度泛函理论（DFT）等手段进行分析。这些分析结果表明，Mg-N中心和表面羟基在PMS非自由基激活过程中起着关键作用。其中，单线态氧（1O?）被确认为主要的活性物种，而SO?•?和•OH自由基则起到辅助作用。表面羟基在促进PMS吸附和1O?生成方面具有重要作用，这可能与其在Mg-N中心处促进电子转移的能力有关。DFT计算进一步验证了这一假设，表明表面羟基能够有效调节电子转移过程，从而增强PMS的激活效率。

此外，本研究还对降解产物的毒性和生态风险进行了评估。结果显示，抗生素降解的中间产物相较于原始污染物表现出显著降低的毒性与致突变性，这表明MgCN/PMS体系在降解过程中不仅能够有效去除污染物，还能减少其对环境的潜在危害。这一特性进一步凸显了该材料在实际水处理中的应用潜力。

综上所述，本研究通过创新的合成方法，成功开发了一种具有多相结构的MgO掺杂g-C?N?复合催化剂，并系统地探讨了其在PMS非自由基激活过程中的作用机制。该催化剂在抗生素和其他有机污染物的降解中表现出高效、稳定和环保的特性，为设计和优化环境友好的高级氧化工艺催化剂提供了理论支持和实践依据。未来，该研究可以进一步拓展至其他类型的有机污染物，为水污染治理提供更加全面的解决方案。