综述：迈向可持续热固性材料：环氧树脂增韧与降解策略的进展

本综述系统探讨了环氧树脂（EPs）增韧与绿色降解的最新突破，重点分析了通过分子设计同时提升力学性能（强度与韧性）和环境可持续性的创新策略。文章详细评述了四种增韧机制（微纳结构、聚合物网络结构、非共价相互作用和多尺度协同增韧）及四种降解途径（温和氧化、共价键交换、水解和催化氢解），特别强调了动态共价键在实现材料高性能与可降解性协同优化中的核心作用，为开发高性能可循环热固性材料提供了重要指导。

　　

环氧树脂（EPs）作为应用最广泛的热固性塑料之一，因其高度交联的三维网络结构而具备卓越的机械强度、化学稳定性、电绝缘性和尺寸稳定性，被广泛应用于先进复合材料、结构粘合剂、防护涂层和微电子封装等领域。然而，这种交联结构在赋予其优异性能的同时，也导致了两个固有缺陷：分子链运动受限使其脆性较大，以及永久共价网络结构使其难以自然降解，造成严重的环境积累问题。因此，提高环氧树脂的韧性和降解性已成为实现其可持续应用的重要研究方向。

增韧策略的突破：从传统到创新

为克服环氧树脂的脆性问题，研究人员开发了多种增韧策略。微纳尺度结构增韧是最早采用的方法，通过引入第二相（如橡胶颗粒、热塑性塑料或无机纳米粒子）来形成能量吸收相。例如，羧基封端丁腈液体橡胶（CTBN）可在环氧基体中形成分散的橡胶域，显著提高冲击强度，但过量添加会导致橡胶团聚，反而降低拉伸强度。核壳橡胶（CSR）颗粒则通过刚性外壳（如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA）防止团聚，在保持玻璃化转变温度（T_g）的同时大幅提高断裂能。

近年来，纳米材料表面功能化成为研究热点。通过表面修饰反应性官能团（如环氧基或氨基），可增强纳米粒子与环氧基体的界面相容性和结合力，从而改善增韧效果。例如，支化聚乙烯亚胺修饰的碳纳米管（PEI@CNT）的加入使四功能环氧树脂的拉伸强度提高24.8%，断裂伸长率提高30.0%。MXene纳米材料通过仿生方法退火和化学改性后，其断裂韧性提高了8倍，优于大多数已报道的环氧纳米复合材料。

聚合物网络结构增韧通过精确控制环氧网络架构来实现。超支化聚合物（HBPs）因其独特的三维结构、丰富的末端官能团和本征自由体积而成为优秀的增韧剂。例如，通过A₂ + B₃缩聚法制备的超支化环氧单体（HPITT）替代部分双酚A型环氧树脂（E51）后，拉伸强度从45.6 MPa提高到58.9 MPa，断裂能提高了98.8%。超支化结构的内部分子空穴提供了额外的自由体积，有助于吸收和耗散能量，同时保持交联密度，从而在增韧的同时不牺牲强度。

非共价相互作用增韧利用可逆的弱相互作用（如氢键、π-π堆积或阳离子-π相互作用）作为"牺牲键"，在机械应力下断裂和重组，耗散大量能量。例如，含苯并三唑（BTraz）的刚性热固性环氧（PAHB）形成了六元环双氢键和线性单氢键的分级结构，其协同作用使拉伸强度达到117.7 MPa，断裂伸长率达到14.9%。金属配位键也展现出巨大潜力，如Cu²⁺-苯并三唑配位键的引入不仅提高了强度和延展性，还使材料具有刺激响应行为，表现出可逆的颜色和荧光变化。

多尺度协同增韧策略通过整合不同长度尺度的增韧机制来实现性能的协同提升。例如，将界面π-π堆积相互作用与二氧化硅微球结合，实现了微球在应力下的"滚动"运动，使SiO₂@IN-IER-6的拉伸强度提高49.8%，韧性提高358.9%。另一种策略是将超支化拓扑结构与动态非共价相互作用相结合，如香草醛衍生的超支化环氧（VanEHBP）与羧基封端聚醚胺（CBA-TTE）固化后，拉伸强度达到104.5 MPa，冲击强度达到57.0 kJ m^-2，断裂表面呈现粗糙不规则形貌，表明发生了塑性变形。

绿色降解技术：从挑战到机遇

环氧树脂的不可降解性是其可持续应用的主要障碍。传统的降解方法如机械粉碎、热解和化学溶剂分解存在能耗高、材料回收效率低和产生有害副产物等问题。近年来，绿色降解方法的发展为环氧树脂的可持续处理提供了新途径。

温和氧化降解利用金属盐或过氧化氢（H₂O₂）等低环境影响氧化体系替代腐蚀性介质。例如，高锰酸钾（KMnO₄）可在100°C下2小时内完全降解碳纤维增强聚合物（CFRPs），回收的碳纤维（RCFs）保持90%的拉伸强度。硝酸铈铵（Ce(NH₄)₂(NO₃)₆）水溶液在60°C下1小时内降解99%的环氧树脂，并可回收高纯度的铈(III)铵硝酸盐四水合物。更为创新的方法是使用FeCl₂/叔丁基过氧化氢（TBHP）催化氧化体系，在乙腈（ACN）中于60°C下8小时内切断C-N和C-O键，降解产物（DEPs）可作为高性能粘合剂使用，对玻璃纤维增强聚合物（GFRPs）和CFRPs的回收纤维拉伸强度保持率分别达到97%和95%。

共价键交换促进的降解针对含有动态共价键（如酯键、亚胺键和二硫键）的环氧树脂。在亲核溶剂（含羟基、羧基或氨基）和适当催化剂存在下，这些动态键可发生交换反应，导致交联网络完全分解。例如，在190°C下，环氧基CFRPs在乙二醇（EG）中完全降解需要34小时，其机理是EG的羟基参与酯交换反应，并利用邻近基团参与（NGP）效应催化反应。在聚乙二醇（PEG-600）中200°C下降解20小时，降解产物可通过添加多亚甲基多苯基多异氰酸酯、水、三亚乙基二胺、硅油和二溴二环己基碳酸酯原位发泡制备聚氨酯泡沫。

水解是最有前景的绿色降解途径之一，但传统环氧树脂缺乏易水解基团且交联网络致密，阻碍了水渗透。为解决这一问题，研究人员合成了含有酯键和叔胺的高性能环氧树脂TDS，其交联网络在T_g以上转变为橡胶态，增强链流动性和水溶胀性，从而在叔胺催化下快速切断酯键。在200°C纯水中10小时内完全降解，产生含羟基和羧基的降解产物，可直接用于树脂再聚合，无需进一步纯化。

催化氢解是一种有前景的通用降解方法，能够靶向环氧树脂的固有结构，而无需预先安装不稳定键。该过程涉及使用活化氢（通常是H₂）催化解聚聚合物链，通过还原裂解选择性切断C-O键。例如，三膦-Ru-TMM催化剂（三膦=1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷，TMM=三亚甲基甲烷）首先将醇基脱氢形成酮中间体，降低C-O键解离能，随后通过氧化加成和还原步骤实现键断裂，实现83%的双酚A（BPA）单体回收。当应用于商业环氧复合材料（如风力涡轮机叶片）时，该方案使用6 wt%催化剂负载量成功降解聚合物基体，产生56%高纯度BPA，同时保留50%-57%的完整玻璃纤维。

协同提升韧性