基于活化PAL的耐用且多功能超疏水复合涂层，用于铝合金的主动防护

《Applied Surface Science》：Durable and multifunctional superhydrophobic composite coating based on activated PAL for active protection of aluminum alloy

耐腐蚀超疏水涂层设计与性能研究。通过热处理活化膨胀石并修饰硅烷，制备了负载苯并三唑的复合涂层。该涂层在3.5% NaCl中表现优异，具备抗机械磨损（700cm砂纸打磨）、耐紫外老化（200h）和长期耐腐蚀（92h）特性，并实现光热自修复功能。

　　这项研究聚焦于开发一种具有主动防护功能的超级疏水复合涂层，以提高铝合金在恶劣环境下的抗腐蚀能力。铝合金因其高比强度、良好的导电性和导热性，广泛应用于交通运输、航空航天和电气工程等领域。然而，其在富含氯离子（Cl?）的环境中极易发生局部腐蚀，这种腐蚀不仅会导致显著的经济损失，还可能带来潜在的安全隐患。因此，提升铝合金的抗腐蚀性能具有重要的现实意义。

当前，金属防护领域存在多种技术手段，例如阳极氧化、牺牲性保护和转化膜等。然而，这些方法在某些应用场景中存在局限性，例如阳极氧化工艺复杂且成本较高，牺牲性保护需要持续补充保护材料，而转化膜则可能在长期使用中失效。相比之下，涂层技术因其简便性和经济性成为最常用的防护方式之一。特别是近年来，超级疏水涂层因其出色的防水性能和抗污能力而受到关注。这类涂层通过低表面能材料与微纳米级粗糙结构的协同作用，能够在金属表面形成稳定的空气层，使腐蚀介质处于悬浮的Cassie-Baxter状态，从而有效减少金属与腐蚀介质的接触面积，形成物理屏障。

尽管超级疏水涂层在金属防护中展现出广阔的应用前景，但其稳定性问题仍然制约了其实际应用。现有的超级疏水涂层在长期使用过程中容易因机械力（如砂纸摩擦）或化学降解（如紫外线照射）而破坏其微结构，导致疏水性能下降，从而缩短涂层的使用寿命。此外，超级疏水涂层的Cassie-Baxter状态属于亚稳定状态，一旦受到外界刺激，如腐蚀介质的侵蚀，就可能转变为更稳定的Wenzel状态，增加腐蚀介质与金属的接触面积，降低防护效果。因此，提高超级疏水涂层的稳定性和耐久性成为研究的重点。

为了解决上述问题，研究团队提出了一种创新性的策略，即利用天然纳米容器作为腐蚀抑制剂的载体，构建具有主动防护功能的超级疏水涂层。他们选择了一种成本低廉、环境友好且资源丰富的天然黏土矿物——坡缕石（Palygorskite，简称PAL）作为纳米容器材料。坡缕石在微观层面具有纳米纤维状的结构，其表面富含硅醇基团，并且内部具有纳米级的孔隙，这些特性使其具备较大的比表面积和优异的物理化学性能，广泛应用于吸附和催化剂载体等领域。此外，坡缕石在实际应用中具有良好的生物相容性和环境适应性，使其成为理想的腐蚀抑制剂载体材料。

在本研究中，研究人员首先对天然坡缕石进行了热处理激活，随后通过十二烷基三甲氧基硅烷（DTMS）对其进行疏水改性，得到了一种新型的超级疏水纳米容器（SH-P-H）。热处理的温度设定为300°C，持续4小时，这一温度的选择基于之前的研究发现，坡缕石在该温度下对Cr(II)的吸附能力最强，原因是内部的沸石水和配位水被去除后，形成了更多的微孔结构。疏水改性后的SH-P-H不仅保留了坡缕石的结构特性，还显著增强了其疏水性能，使其能够更好地吸附和释放腐蚀抑制剂——苯并三唑（BTA）。

研究团队将BTA负载的SH-P-H与商用环氧树脂（EP）结合，采用一步喷涂技术在铝合金表面制备了具有主动防护功能的超级疏水复合涂层（EP/BTA@SH-P-H）。这种涂层不仅具备优异的疏水性能（接触角超过160°，滑移角接近0°），还表现出极强的附着力（附着力等级为0）。通过一系列电化学测试，研究人员发现，即使在受损状态下，EP/BTA@SH-P-H涂层仍能提供比不含BTA的涂层更优异的抗腐蚀性能。具体而言，该涂层在3.5%氯化钠溶液中表现出良好的抗腐蚀能力，同时具备出色的机械耐久性，能够承受700cm的砂纸摩擦、68次胶带剥离、至少60分钟的高速水流冲击、92小时的腐蚀性溶液（pH=1、7、14）和有机溶液（乙醇和正己烷）浸泡，以及200小时的紫外线照射。此外，该涂层在实际环境中表现出至少30天的稳定性能，证明了其在实际应用中的可靠性。

更为重要的是，该涂层在受到太阳光照射后，能够实现光热自修复功能，即使经历了13次等离子体降解循环后，仍能恢复其超级疏水性能。这一特性使得EP/BTA@SH-P-H涂层不仅具备良好的初始防护性能，还能在长期使用中自动修复受损结构，从而延长其使用寿命。同时，该涂层还表现出优异的自清洁和防污能力，这使其在实际应用中能够有效减少表面污染，保持涂层的疏水性能。

在实验过程中，研究人员对纳米容器的结构和性能进行了详细表征。通过扫描电子显微镜（SEM）观察发现，原始坡缕石具有纤维状的微观结构，其长度约为1微米，直径在25-30纳米之间。经过疏水改性后，SH-P和SH-P-H的聚集程度显著降低，表明其疏水性能得到了提升。值得注意的是，这些改性后的纳米容器在结构和尺寸上与原始坡缕石基本一致，这表明疏水改性并未破坏其原有的物理结构，反而增强了其功能特性。

氮气吸附和脱附曲线进一步验证了纳米容器的孔隙结构和比表面积。三种容器（原始坡缕石、SH-P和SH-P-H）均表现出典型的IV型曲线，这表明它们具有良好的孔隙分布和吸附能力。相比之下，SH-P-H的比表面积和孔径更大，使其能够容纳更多的BTA分子。这种高载药能力是提升涂层抗腐蚀性能的关键因素之一，因为BTA作为常见的腐蚀抑制剂，能够在金属表面形成保护膜，从而阻断腐蚀介质的扩散路径。

在评估涂层性能时，研究人员采用了多种实验方法，包括电化学阻抗谱（EIS）、极化曲线测试（PCT）和盐雾试验等。实验结果表明，EP/BTA@SH-P-H涂层在不同环境条件下均表现出优异的抗腐蚀性能。特别是在强碱性（pH=11）和强酸性（pH=1）环境中，该涂层仍能维持较高的保护效率，甚至达到99.99%的抑制效果。这一结果表明，该涂层不仅具备良好的化学稳定性，还能在极端pH条件下保持其功能特性。

除了抗腐蚀性能，研究团队还对涂层的机械和化学耐久性进行了系统评估。实验数据显示，EP/BTA@SH-P-H涂层在经过700cm的砂纸摩擦后，其表面结构仍然保持完整，疏水性能未受到明显影响。在68次胶带剥离测试中，涂层的附着力依然保持在较高水平，表明其具有良好的机械稳定性。此外，该涂层在高速水流冲击和紫外线照射下也表现出良好的耐久性，这为实际应用提供了重要保障。

为了进一步验证涂层的自修复能力，研究人员模拟了等离子体降解环境，并观察了涂层在不同降解循环后的性能变化。结果表明，EP/BTA@SH-P-H涂层在受到等离子体损伤后，能够通过太阳光照射恢复其超级疏水性能。这种光热自修复机制为解决超级疏水涂层在实际使用中因机械或化学损伤而失效的问题提供了新的思路。

此外，该涂层还表现出良好的抗污性能。通过模拟不同环境下的污染情况，研究人员发现，EP/BTA@SH-P-H涂层能够有效排斥污染物，并在较短时间内实现自清洁。这一特性使其在实际应用中能够减少维护成本，提高使用效率。

本研究的意义在于，它提供了一种新型的超级疏水复合涂层，该涂层不仅具备良好的疏水性能，还能通过负载腐蚀抑制剂实现主动防护功能。相比于传统的纳米容器，该涂层所采用的坡缕石纳米容器具有更低的制备成本和更广的适用性，能够适应多种金属基材。同时，其结构稳定性、机械耐久性和化学稳定性也得到了显著提升，为开发高性能、长寿命的超级疏水涂层提供了理论和技术支持。

在实际应用中，这种新型涂层有望广泛用于交通运输、航空航天和电气工程等领域。特别是在高盐、高湿、强酸强碱等恶劣环境中，该涂层能够有效防止铝合金的腐蚀，延长其使用寿命。此外，其自修复和自清洁特性也使其在长期暴露于自然环境中的情况下保持良好的防护性能，减少维护频率和成本。

综上所述，本研究通过创新性的材料设计和制备工艺，成功开发了一种具有主动防护功能的超级疏水复合涂层。该涂层在多个方面表现出优异的性能，包括疏水性、抗腐蚀能力、机械和化学稳定性，以及光热自修复和自清洁特性。这些特性使其在实际应用中具有广阔的前景，同时也为未来开发更高效、更环保的防护涂层提供了重要的参考价值。