采用WS2纳米颗粒和有机硅烷薄膜处理的Ni模具嵌件的制备及其无缺陷脱模行为研究

《Applied Surface Science》：Fabrication and defect-free demolding behavior study of the Ni mold insert treated with WS 2 nanoparticles and organosilane films

微注塑中Ni/WS?模具通过低表面能有机硅烷涂层改善抗粘附与耐磨性，摩擦系数从0.75降至0.2，脱模力减少56.9%，成功实现无缺陷微流控芯片成型。

　　在微注塑成型过程中，聚合物与金属模具镶件之间强烈的粘附和摩擦常常导致表面毛刺、边缘拉伸甚至断裂等缺陷，这些都会影响微结构部件如微流控芯片的性能。传统的镍（Ni）模具镶件由于微硬度较低、耐磨性差，限制了其使用寿命和微结构脱模质量。为了解决这些问题，本研究通过电沉积技术制备了镍和镍-WS?模具镶件，其中WS?纳米颗粒被嵌入到镍基体中。为了进一步提高脱模性能，采用了低表面能的有机硅烷——癸基三乙氧基硅烷（DS）、十八基三乙氧基硅烷（ODS）和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷（PFDS）——通过浸渍方法在Ni/WS?模具镶件表面形成自组装单层膜。实验结果表明，嵌入的WS?纳米颗粒显著提高了镍模具镶件的微硬度。所有有机硅烷均能很好地水解并均匀吸附在模具镶件表面，有效改善了表面平整度。经过涂层处理后，水接触角从72°（纯镍）提升到120°（Ni/WS?-PFDS模具镶件），表明表面能和粘附力显著降低。摩擦系数从0.75（纯镍模具镶件）降至0.25（Ni/WS?模具镶件），这是由于WS?纳米颗粒的自润滑特性，而Ni/WS?-PFDS模具镶件的摩擦系数进一步降至0.2，归因于PFDS薄膜的作用。与纯镍模具镶件相比，微硬度和表面抗粘附性的协同提升使脱模力峰值降低了56.9%，从51 N降至22 N。脱模力在150次注塑循环中保持稳定，从而实现了微流控芯片微结构的无缺陷脱模。

近年来，微流控设备因其在受限微/纳米尺度空间中（如微/纳米通道、腔室等）增强的质量传递、高通量和低消耗等独特优势而受到广泛关注[1]。其主要应用领域包括医学检测、药物制造、精细生物化学分析等[2]。因此，实现微流控设备无缺陷的微/纳米结构制备变得尤为重要。目前，制备微流控设备的常用材料主要包括环烯烃共聚物（COC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚碳酸酯（PC）和聚苯乙烯（PS）。这些热塑性材料具有良好的透明性和生物相容性。微注塑成型因其高效率和低成本的优势，已成为大规模制造聚合物部件的主导技术[3]。该过程包括四个阶段：填充、压实、冷却和脱模[4,5]。其中，脱模阶段对于决定聚合物微/纳米结构的成型质量尤为重要。不恰当的脱模会导致结构缺陷，如功能结构的断裂、变形和表面粘附，从而限制微流控设备的功能性和耐用性[6]。

镍（Ni）因其优异的机械性能和化学惰性，在微/纳米尺度模具的制造中被广泛使用。图1展示了聚合物脱模过程的示意图。在填充、压实和冷却的前三个阶段中，聚合物的热收缩会在模具镶件壁上产生垂直方向的力。在脱模过程中，聚合物结构会受到与模具镶件界面处的微摩擦和粘附力作用[7]。微摩擦与模具表面的粗糙度和摩擦系数相关，而主导的粘附力则来源于异质界面处的分子/原子相互作用。在严重情况下，聚合物微结构可能会因为粘附和机械互锁而发生断裂，碎片会残留在模具镶件上。这不仅损害了注塑成型部件的完整性，也直接缩短了模具镶件的使用寿命。

当设备、材料类型和注塑参数固定时，提高微/纳米结构成型质量的最直接方法是为模具镶件提供低表面能和低摩擦系数的表面特性[8]。这一原理指导了脱模剂在批量生产中的广泛应用。然而，脱模剂的厚度可能导致微/纳米结构的尺寸偏差，而用于生物化学分析的微流控芯片可能会被粘附的脱模剂污染。因此，涂层技术已成为减少表面粘附和摩擦系数的主要策略[9]。为了实现实际应用，理想的模具涂层还应具备优异的化学惰性和热稳定性[7]。常用的涂层包括陶瓷涂层[10]、类金刚石碳（DLC）涂层[11]、自组装单层膜（SAM）[12]和聚合物涂层[13]。 Tosello等人[14]发现，采用氮化钛（TiN）涂层处理的注塑模具在远离浇口区域表现出极低的磨损，显示出良好的耐磨性。然而，由于涂层与模具之间的热膨胀系数存在显著差异，C.A. Griffith等人[15]指出，应用于模具微结构的DLC涂层在不同聚合物的注塑过程中容易发生分层和开裂。此外，涂层与基底材料之间的固有异质性也可能限制涂层的结合强度[16]。 Calderón等人[17]发现，在镍镀层钢模具表面涂覆全氟硅烷涂层能够有效降低聚酰胺（PA6）在注塑过程中的脱模力。 Park等人[18]发现，脱模力的降低主要来源于硅烷涂层引起的表面粘附减少，而不是接触界面处摩擦的降低。 Meng等人[19]通过溶液沉积法在硅（Si）基底上沉积了四乙氧基硅烷/十八基三氯硅烷（TEOS/OTS）双层膜，显示出较低的粘附性和良好的耐磨性。然而，自组装单层膜（SAM）由于厚度有限和固有柔软性，难以有效增强模具的微硬度。通过在电沉积过程中添加氧化铝（Al?O?）[20]、二氧化硅（SiO?）[21]、二硫化钨（WS?）[22]和聚四氟乙烯（PTFE）[23]纳米颗粒，可以获得兼具高硬度和低摩擦系数的高性能涂层[24]。 Aliofkhazraei等人[25]发现，较低的占空比和较高的脉冲频率会导致更多的Al?O?纳米颗粒嵌入涂层中，而电沉积层的晶粒尺寸会随着微硬度的提高而细化。 He等人[26]将超硬立方氮化硼（cBN）颗粒引入Ni-W-P溶液中，发现复合镀层的微硬度提高至543.0 HV，这是由于cBN对镀层的机械增强作用。 Zhao等人[27]利用二硫化钨和碳化钨（WC）颗粒的共沉积技术，制备了具有优异耐磨性的镍基超疏水涂层，其耐磨性能可达到10,000 mm。 Mundotiya等人[28]发现，添加银的高温自润滑镍-银（Ni-Ag）合金涂层显著提高了耐磨性并降低了摩擦系数。尽管这些复合涂层具有优异的微硬度和摩擦学性能，但由于厚度和表面粗糙度的精确控制存在挑战，它们在需要精确制造微/纳米结构模具的应用中受到一定限制。

为了充分利用电沉积涂层的优势，采用一步法直接制备了具有优异机械性能的镍基复合模具镶件。 Tian等人[29,30]通过LIGA技术制备了Ni-PTFE模具镶件，实现了聚合物微结构的高质量成型，并分析了脱模过程中的粘附和摩擦情况。 Zhang等人[31]发现，镍模具在纳米颗粒添加后，其微硬度和耐磨性显著提高，但钴（Co）离子的添加会加剧复合模具的粘附磨损。此外，具有自润滑特性的模具镶件能够有效改善微结构的成型质量，其在不同条件下的耐磨性也进行了进一步分析[32]。尽管复合模具镶件显示出提高微硬度和降低摩擦系数的潜力，但纳米颗粒的高含量并不一定满足表面粗糙度的要求，这是与电镀涂层的关键区别。由于复合模具镶件中仅嵌入了低浓度的纳米颗粒（约1.5%），聚合物与模具镶件平面区域的接触面积远大于微结构侧壁区域。因此，粘附力仍然是脱模力的主要成分，而复合模具镶件仍存在高表面能的问题[7,18]。值得注意的是，无论是复合模具镶件还是电沉积涂层，都无法同时改善机械性能并有效降低界面粘附力。目前，使用镍基复合模具镶件并涂覆低表面能硅烷膜以实现聚合物微/纳米结构无缺陷成型的方法尚未见报道。通过将WS?纳米颗粒与有机硅烷结合，所制备的模具镶件有望整合自组装单层膜（SAM）涂层和复合电沉积的优点，从而实现聚合物微结构的无损成型，并具有更广泛的应用前景。

本文的目的在于通过两步法制备一种兼具优异机械性能和抗粘附能力的微注塑模具镶件。在本研究中，通过电沉积技术制备了高微硬度和耐磨性的镍基复合模具镶件，其中嵌入了WS?纳米颗粒。为了实现聚合物微结构的无损脱模，另一个关键点是减少粘附力。鉴于目标应用是微流控芯片，因此选择了具有低表面能和生物安全性的有机硅烷——癸基三乙氧基硅烷（DS）、十八基三乙氧基硅烷（ODS）和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷（PFDS）——用于Ni/WS?复合模具镶件的表面改性。通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）对改性后的模具镶件的物理和化学特性进行了系统研究。对样品的表面粗糙度和润湿性进行了量化分析，同时通过维氏硬度计测量了镍和改性模具镶件的微硬度。摩擦学行为则通过球-盘摩擦测试进行了评估。通过电化学方法分析了镍和改性模具镶件的耐腐蚀性和抗腐蚀机制。最后，通过注塑过程中脱模力的量化分析和成型的聚合物微结构的保真度评估，验证了硅烷改性后的Ni/WS?模具镶件的性能。同时，对改性模具镶件的抗粘附机制和使用寿命进行了进一步分析。

本研究的材料和试剂部分选择了二硫化钨（WS?）纳米颗粒用于电沉积溶液中，以制备Ni/WS?模具镶件。通过超声波和磁力搅拌相结合的方法，将WS?纳米颗粒均匀分散在镍电沉积溶液中。表1列出了镍磺胺溶液的组成和电沉积参数。WS?纳米颗粒的添加浓度为0.5 g/L，在此浓度下，复合模具镶件表现出良好的性能。此外，为了进一步提高模具镶件的表面特性，采用了低表面能的有机硅烷进行表面改性。这些有机硅烷通过浸渍方法被涂覆在Ni/WS?复合模具镶件表面，形成自组装单层膜。通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）对改性后的模具镶件的物理和化学特性进行了详细分析，揭示了其表面形貌、粗糙度以及元素组成的变化。同时，对样品的润湿性和表面能进行了定量评估，以确定其抗粘附性能。此外，还通过维氏硬度计测量了镍和改性模具镶件的微硬度，以评估其机械性能。摩擦学行为则通过球-盘摩擦测试进行了分析，以研究其摩擦系数和磨损情况。通过电化学方法对镍和改性模具镶件的耐腐蚀性和抗腐蚀机制进行了探讨，揭示了其在不同环境下的稳定性。最后，通过注塑过程中脱模力的量化分析和成型的聚合物微结构的保真度评估，验证了硅烷改性后的Ni/WS?模具镶件的性能。通过这些分析，研究团队进一步探讨了改性模具镶件的抗粘附机制及其使用寿命。

在实验过程中，采用了一种两步法进行模具镶件的制备和表面改性。首先，通过电沉积技术制备了镍基复合模具镶件，其中嵌入了WS?纳米颗粒。这一过程的关键在于控制电沉积参数，以确保纳米颗粒的均匀分布和良好的嵌入效果。随后，采用低表面能的有机硅烷进行表面改性，以降低模具镶件的表面能和粘附力。这一过程涉及将有机硅烷溶液浸渍到模具镶件表面，并通过自组装机制形成均匀的单层膜。通过调整浸渍时间和浓度，可以进一步优化表面改性的效果。此外，为了确保改性后的模具镶件在注塑过程中的稳定性和可靠性，还对其进行了系统的物理和化学特性分析。这些分析不仅揭示了模具镶件表面形貌和粗糙度的变化，还评估了其润湿性和表面能的变化。通过这些数据，研究团队能够全面了解改性后的模具镶件在实际应用中的性能表现。

在注塑成型过程中，对模具镶件的脱模性能进行了详细分析。为了评估脱模效果，设计了一种尺寸为20×20×1 mm3的微流控芯片，用于实现重金属液体的快速和有效混合。该微流控芯片主要由入口、出口、微通道和微混合区组成，如图14所示。通过光刻技术和电沉积技术制备了微流控芯片的模具镶件。最小的微通道（宽60 μm、高60 μm）和微混合结构（70 μm）的制备需要精确的工艺控制，以确保其几何尺寸和表面质量符合要求。通过调整注塑参数，如温度、压力和冷却时间，可以进一步优化脱模效果。此外，为了确保微流控芯片在注塑过程中的稳定性，还对其表面粗糙度和润湿性进行了定量分析。通过这些数据，研究团队能够评估模具镶件在实际应用中的性能表现，并进一步探讨其抗粘附机制和使用寿命。

通过实验数据的分析，研究团队发现，WS?纳米颗粒的嵌入显著提高了模具镶件的微硬度，而有机硅烷的涂覆有效降低了表面能和粘附力。这些改进使得模具镶件在注塑过程中表现出良好的脱模性能，脱模力显著降低，且在多次注塑循环中保持稳定。这表明，通过电沉积和表面改性的结合，可以有效解决微注塑成型过程中常见的粘附和摩擦问题，提高模具镶件的使用寿命和脱模质量。此外，改性后的模具镶件在实际应用中表现出良好的化学惰性和热稳定性，能够适应不同环境下的注塑需求。通过这些研究，团队希望为微流控芯片的制造提供一种高效、稳定的模具镶件解决方案，从而推动微流控技术在生物医学、药物制造和精细化学分析等领域的进一步发展。

综上所述，本研究通过电沉积技术制备了高微硬度和耐磨性的镍基复合模具镶件，并采用低表面能的有机硅烷进行了表面改性，以降低表面能和粘附力。实验结果表明，这种复合模具镶件在注塑过程中表现出良好的脱模性能，脱模力显著降低，并在多次注塑循环中保持稳定。这些改进不仅提高了模具镶件的使用寿命，还确保了微结构部件的高质量成型。通过系统的物理和化学特性分析，研究团队验证了改性后的模具镶件在实际应用中的性能表现，并进一步探讨了其抗粘附机制和使用寿命。这些研究结果为微流控芯片的制造提供了一种新的模具镶件解决方案，具有重要的应用价值和研究意义。