基于二维Janus型LiMSSe（M = Al、Ga、In）单层的5纳米以下高性能双栅FET的计算设计

《Applied Surface Science》：Computational design of sub-5?nm high-performance double-gate FETs based on two-dimensional Janus LiMSSe (M = Al, Ga, In) monolayers

光催化二氧化碳还原中，通过Schiff碱缩合反应精确控制三苯胺基COF（Tpt-2p）负载量（3-19 wt%），构建了Cu3(NH2BTC)2@Tpt-2p异质结催化剂。研究表明，15%负载量样品实现全光谱响应（200-789 nm），电荷提取效率达1.24×10-6 V·s，电子消耗率达2794.2 μmol·g-1·h-1，同时保留120.95 cm3·g-1的高CO2吸附能力。过量负载（19%）导致活性位点屏蔽和电荷复合，而低负载（3%）则光响应不足。机理研究揭示了NH2-Cu双位点协同作用及电子供需平衡机制。

　　本文探讨了通过精确设计金属有机框架（MOF）与共价有机框架（COF）复合结构，以实现高效光催化二氧化碳（CO?）还原的创新方法。研究团队利用三苯胺基COF（Tpt-2p）在氨基功能化的铜MOF（Cu-MOF）表面进行原位合成，构建了一系列具有不同Tpt-2p负载量的异质结构复合材料，命名为Cu?(NH?BTC)?@Tpt-2p-x（x=3–19 wt%）。这些材料在光催化CO?还原反应（CO?RR）中表现出优异的性能，特别是在光谱利用、电荷提取和CO?吸附/活化能力方面。最终，研究团队发现当Tpt-2p的负载量为15 wt%时，该复合材料实现了最高的电子消耗率，达到了2794.2 μmol·g?1·h?1，远超多数现有的MOF@COF体系。

光催化CO?还原是实现可持续能源系统的一种有前景的策略。它不仅能够减少温室气体排放，还能通过将CO?转化为有价值的化学品或燃料，提高能源利用效率并促进碳循环。近年来，半导体材料在这一领域的应用取得了显著进展，包括金属硫化物、硒化物、氧化物、钙钛矿以及MOFs等。MOFs因其巨大的比表面积（超过3000 m2·g?1）、可调的能带结构和活性金属位点而备受关注，这些特性有助于CO?的吸附和活化。然而，传统MOF光催化剂仍然存在一些关键限制，如光吸收范围有限（通常低于500 nm）、电子-空穴复合速度快（寿命通常小于1纳秒）以及催化位点的缓慢氧化还原反应。为了解决这些问题，研究者们尝试将MOFs与其他半导体材料结合，形成异质结结构，以增强光响应和电荷转移效率。

尽管已有许多关于MOF@COF异质结结构的研究，表明其在复合光催化剂中的潜力，但大多数工作主要集中在通过能带对齐和界面键合（如共价或π-π相互作用）来提高材料的兼容性，从而优化电荷传输。然而，这些方法在实际应用中仍然面临挑战，尤其是当COF被嵌入MOF孔道时，可能会导致孔道堵塞，限制分子扩散，并降低活性位点的可及性。这表明，虽然COF的引入可以提升光吸收能力和电子供给，但整体催化性能仍需进一步改善。研究团队指出，这一现象可能源于电子供给与消耗之间的失衡，以及大量自由电子未能及时被消耗而发生载流子复合。因此，实现电子供给与需求之间的平衡成为提升光催化性能的关键。

在本研究中，团队选择了具有高导电性和稳定性的Cu?(NH?BTC)?作为结构支架，用于构建MOF@COF异质结光催化剂。通过原位合成策略，他们将Tpt-2p这种具有π共轭结构的光活性COF生长在Cu-MOF的表面。这种结构设计不仅保留了MOF原有的高比表面积和活性金属位点，还通过COF的共轭网络增强了电子传输能力。研究团队通过系统地调控Tpt-2p的负载量，合成了一系列不同比例的复合材料，并对其中的Cu?(NH?BTC)?@Tpt-2p-15%样品进行了全面的性能评估。

系统分析表明，Cu?(NH?BTC)?@Tpt-2p-15%样品在光谱利用方面表现出色，能够吸收从200 nm到789 nm的全波段光，从而提供充足的电子供给（最大电荷提取为1.24×10?? V·s）。此外，该样品仍然保留了丰富的可及性氨基（79.90 μmol·g?1）和铜活性位点，使得CO?的吸附和活化能力保持在较高水平（吸附能力为120.95 cm3·g?1）。这种电子供给与消耗之间的平衡机制，使得该复合材料在CO?RR反应中表现出卓越的催化性能，其电子消耗率高达2794.2 μmol·g?1·h?1，显著优于大多数现有的MOF@COF体系。

然而，当Tpt-2p的负载量过高（如19 wt%）时，COF层的过度覆盖会导致活性位点被阻隔，并且电子在传输过程中容易发生复合，从而降低催化活性。具体而言，Cu?(NH?BTC)?@Tpt-2p-19%样品的电子消耗率仅为840.0 μmol·g?1·h?1，远低于15 wt%样品的性能。这表明，在设计MOF@COF异质结结构时，需要在COF的负载量和活性位点的可及性之间找到最佳平衡点。此外，研究团队还对Cu?(NH?BTC)?@Tpt-2p-15%样品的稳定性、耐久性以及反应机制进行了系统研究，进一步验证了其在光催化CO?还原中的优势。

本研究的创新点在于，通过精确调控Tpt-2p的负载量，团队成功构建了具有优化结构的MOF@COF异质结体系。这种设计不仅保留了MOF的高催化密度，还利用COF的宽光吸收范围和高效的电子传输能力，实现了电子供给与消耗之间的动态平衡。研究团队通过多种表征手段，包括光电测量、CO?等温吸附、CO?-TPD（程序升温脱附）和荧光定量分析，全面评估了材料的性能。这些分析结果不仅揭示了复合材料在光催化反应中的行为，还为未来设计具有精确结构调控的异质结光催化剂提供了理论指导。

研究团队在实验过程中采用了一种异质核化策略来合成Cu?(NH?BTC)?@Tpt-2p异质结结构（如图1所示）。首先，通过溶剂热法合成了Cu?(NH?BTC)?，该方法涉及将2-氨基-1,3,5-苯三甲酸（NH?-H?BTC）与Cu2?离子在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和水的混合溶液中反应。随后，通过Schiff碱缩聚反应在Cu-MOF表面原位生长Tpt-2p。这种合成方法确保了COF层与MOF基底之间的紧密接触，同时避免了传统方法中可能出现的孔道堵塞问题。通过这种方法，研究团队成功制备了具有不同Tpt-2p负载量的复合材料，并对其进行了系统的结构和性能表征。

在材料表征方面，研究团队使用了多种技术手段，以全面了解Cu?(NH?BTC)?@Tpt-2p异质结结构的物理和化学特性。例如，通过粉末X射线衍射（PXRD）分析，他们确认了Cu?(NH?BTC)?的晶体结构，并观察到Tpt-2p层在不同负载量下的影响。此外，团队还利用了光谱分析技术，如紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）和荧光光谱，来评估材料的光响应能力。这些分析结果表明，Cu?(NH?BTC)?@Tpt-2p-15%样品在光谱利用方面表现最佳，能够有效吸收全波段光，并产生足够的电子供给以驱动CO?还原反应。

在催化性能测试中，研究团队对不同负载量的复合材料进行了光催化CO?还原反应的评估。结果表明，当Tpt-2p的负载量为15 wt%时，该复合材料在CO?RR反应中表现出最高的电子消耗率，达到2794.2 μmol·g?1·h?1。这一结果远超其他负载量样品，如3 wt%和19 wt%的样品，其电子消耗率分别为641.6 μmol·g?1·h?1和840.0 μmol·g?1·h?1。这表明，15 wt%的Tpt-2p负载量能够实现最佳的电子供给与消耗之间的平衡，从而提高催化效率。同时，该样品在CO?吸附和活化能力方面也表现出色，保持了较高的吸附容量（120.95 cm3·g?1），这有助于提高反应的效率和选择性。

为了进一步理解Cu?(NH?BTC)?@Tpt-2p-15%样品的催化机制，研究团队进行了系统性的反应机理分析。他们发现，该复合材料中存在NH?-Cu双位协同效应，其中氨基（NH?）作为电子供体，铜活性位点作为电子受体，共同促进了CO?的吸附和活化。此外，Tpt-2p的π共轭结构不仅增强了电子的传输能力，还通过有效的电子供给机制，确保了反应过程中电子的持续供应。这种双位协同效应和电子传输能力的优化，使得Cu?(NH?BTC)?@Tpt-2p-15%样品在光催化CO?还原反应中表现出卓越的性能。

研究团队还对Cu?(NH?BTC)?@Tpt-2p-15%样品的稳定性进行了系统评估。通过长期的光催化实验和结构表征，他们发现该样品在反应过程中保持了良好的结构完整性，未出现明显的降解或性能衰减。这一结果表明，该异质结结构不仅具有高效的催化性能，还具备良好的稳定性和耐久性，使其在实际应用中具有较大的潜力。

本研究的成果不仅为光催化CO?还原提供了新的材料设计思路，也为未来开发高性能的异质结光催化剂奠定了基础。通过精确调控COF的负载量，研究团队成功构建了具有优异光响应和电子传输能力的MOF@COF体系，实现了CO?的高效还原。这一策略有望应用于其他光催化反应体系，如水分解制氢或有机物降解等，从而拓展MOF@COF异质结材料的应用范围。

此外，本研究还强调了在设计异质结结构时，需充分考虑电子供给与消耗之间的平衡，以及活性位点的可及性。这不仅有助于提高催化效率，还能避免因载流子复合而导致的性能下降。通过本研究，团队为后续研究提供了重要的理论依据和实验指导，推动了光催化材料的发展。未来，随着对MOF和COF结构调控的深入研究，预计会出现更多高效、稳定且可大规模应用的光催化剂，为实现碳中和目标提供强有力的技术支持。