解锁ALD与ALE的协同效应：在原子尺度上调控ZnO薄膜的结晶度和刻蚀速率

《Applied Surface Science》：Unlocking the synergy of ALD and ALE: tailoring crystallinity and etch rates in ZnO thin films at the atomic scale

原子层沉积与刻蚀结合制备ZnO薄膜，发现7nm厚度即形成(103)晶面，较纯ALD工艺提前3nm。XRD、DFT模拟和晶体学极性分析表明，(002)晶面优先被氧等离子体刻蚀，其吸附能比(103)高1.2倍，揭示了异向刻蚀机制，为原子级薄膜取向控制提供新方法。

　　随着半导体技术的不断发展，材料的沉积与蚀刻精度正逐步提升至原子尺度。这一进步对于实现更小尺寸的器件具有重要意义，也标志着半导体行业正迈入“埃”时代。然而，随着器件尺寸的缩小，如何保持材料的结构和功能完整性成为了一个关键挑战。尤其是在厚度仅达到几个原子层的情况下，传统的沉积方法可能难以维持材料的高质量特性，这给下一代电子设备的性能和可靠性带来了威胁。因此，开发能够实现高功能、高稳定性的超薄材料的加工策略，成为推动微型化发展和实现未来电子技术潜力的重要课题。

在众多原子尺度加工技术中，原子层工艺（ALP）因其能够实现精确的厚度控制而备受关注。ALP是一类可以用于在原子层级别上进行薄膜沉积和蚀刻的技术，其中原子层沉积（ALD）和原子层蚀刻（ALE）是两种主要方法。ALD通过交替引入前驱体和反应气体，使薄膜逐层生长，从而实现纳米级别的厚度控制。而ALE则通过类似的原子层反应机制，实现对薄膜的逐层蚀刻，使得对材料表面的加工更加精细。ALD和ALE的共同特点是它们都基于自限制反应，即当表面反应物达到饱和时，反应会自动停止，从而实现原子级别的厚度控制。此外，通过依次分离和引入不同的反应物，这些方法还能有效减少由于意外反应带来的杂质，提高薄膜的质量和均匀性。

锌氧化物（ZnO）作为一种重要的II-VI化合物半导体，因其具有3.37 eV的带隙和六方纤锌矿晶体结构，被广泛应用于光电子器件、太阳能电池、压电器件以及发光二极管（LED）等领域。ZnO在室温下仍能保持优异的电学性能，这使得它在低成本电子设备中具有显著优势。然而，随着薄膜厚度的进一步减小，如何有效控制ZnO的结晶性成为了一个亟待解决的问题。传统的ALD工艺虽然可以实现高质量的ZnO薄膜，但在厚度减小到一定程度后，其对结晶性的控制能力有限，因此需要探索新的加工方法。

为了更好地理解ALD和ALE在ZnO薄膜加工中的作用，本研究采用了ALD和ALD后ALE蚀刻的方法，重点分析了厚度变化对晶体结构的影响。在ALD过程中，ZnO薄膜在10纳米厚度时才开始出现（103）晶面，而通过ALD后进行ALE蚀刻的ZnO薄膜在7纳米厚度时就出现了（103）晶面，表明ALD和ALE结合使用可以创造出新的表面结构。此外，在ALE过程中，（002）晶面的蚀刻速率比（103）晶面高约1.3倍，这说明在蚀刻过程中，（002）晶面更容易被去除。通过密度泛函理论（DFT）模拟和对晶体极性的分析，进一步验证了这一结果，表明（002）晶面由于其较强的极性，表现出更高的吸附能量，这为理解ALD和ALE在ZnO薄膜加工中的行为提供了理论支持。

本研究的发现不仅加深了对ZnO各向异性蚀刻行为的理解，还展示了ALE如何改变晶体取向，从而为实现原子尺度的氧化物薄膜控制提供了新的思路。通过结合ALD和ALE，研究人员能够揭示一些在ALD沉积过程中无法观察到的特定晶体面，这为优化ZnO薄膜的性能提供了新的方向。此外，研究还表明，通过控制蚀刻过程，可以有效地调整ZnO薄膜的晶体结构，从而提升其电学性能。这一研究结果对于未来电子技术的发展具有重要意义，尤其是在纳米尺度器件的制造方面。

在实验过程中，ZnO薄膜是通过二乙基锌（DEZ）和臭氧（O?）作为前驱体，在4英寸的矩形ALD反应器中进行沉积的。DEZ具有较高的蒸气压，因此在常温下可以储存在不锈钢容器中，无需额外加热。O?则通过臭氧发生器生成，确保其在沉积过程中的高纯度。沉积过程采用的是交替引入前驱体和反应气体的方法，即DEZ脉冲、氩气吹扫、O?脉冲和氩气吹扫的顺序。这种方法不仅能够实现均匀的薄膜生长，还能有效控制薄膜的厚度，使其达到所需的纳米级别。

在ALE蚀刻过程中，研究人员使用了乙酰乙酸（Hacac）和氧气等离子体作为蚀刻试剂。通过X射线衍射（XRD）分析，研究人员发现，在ALD + ALE工艺中，（103）晶面在更小的厚度下就出现了，这表明ALE能够促进特定晶面的暴露。此外，通过对比（002）和（103）晶面的蚀刻速率，研究人员发现（002）晶面的蚀刻速率更高，这进一步说明在ALE过程中，（002）晶面更易被去除。这些实验结果与DFT模拟和对晶体极性的分析相吻合，为理解ALE在ZnO薄膜加工中的行为提供了重要的理论依据。

本研究不仅提供了关于ZnO各向异性蚀刻行为的新见解，还展示了如何通过ALE改变晶体取向，从而实现对氧化物薄膜的原子尺度控制。这些发现对于未来电子技术的发展具有重要的指导意义，尤其是在纳米尺度器件的制造方面。通过结合ALD和ALE，研究人员能够更精确地控制薄膜的厚度和晶体结构，从而优化其性能。此外，研究还表明，通过调整蚀刻条件，可以有效调控薄膜的表面特性，这对于开发高性能的纳米电子器件具有重要意义。

在作者贡献方面，J.H. Gwoen和H.L. Yang在本研究中贡献相同。J.H. Gwoen和J.S. Park设计了ALD序列并制备了ZnO薄膜。J.H. Gwoen和H.L. Yang还设计了ALE序列并制备了ZnO ALE薄膜。J.H. Gwoen、M.C. Kim和G.M. Jeong负责了模拟中分子结构的设计。J.H. Gwoen、T.K. Kim、C. Visser和W.M.M. Kessels分析了薄膜的物理特性。所有作者都参与了论文的撰写。

本研究的结果表明，通过结合ALD和ALE，可以更有效地控制ZnO薄膜的厚度和晶体结构。这种结合不仅能够实现更精细的表面加工，还能揭示一些在ALD沉积过程中无法观察到的特定晶面。这些发现对于未来电子技术的发展具有重要意义，尤其是在纳米尺度器件的制造方面。通过优化ALD和ALE的加工参数，研究人员能够进一步提升ZnO薄膜的性能，为实现高性能的纳米电子器件提供新的思路。

此外，本研究还强调了在薄膜加工过程中，对蚀刻行为的深入分析对于理解材料特性的重要性。虽然目前已有较多关于ZnO ALE的研究，但大多数仍集中在反应机制和薄膜的均匀性上，对蚀刻后的薄膜特性分析较为有限。因此，本研究通过实验和计算方法，对ALE后的薄膜特性进行了深入探讨，为后续研究提供了基础。这些研究结果不仅有助于优化ZnO薄膜的加工工艺，还能够为其他氧化物材料的原子尺度控制提供借鉴。

总之，本研究通过结合ALD和ALE，揭示了ZnO薄膜在不同厚度下的晶体结构变化，并分析了各向异性蚀刻行为对薄膜性能的影响。这些发现不仅为理解ZnO的晶体结构提供了新的视角，还为实现原子尺度的氧化物薄膜调控提供了有价值的指导。随着纳米电子技术的不断发展，对材料加工精度的进一步提升将成为推动技术进步的关键。本研究的结果表明，通过合理设计ALD和ALE的加工参数，可以实现对ZnO薄膜的高效控制，从而为未来电子设备的发展奠定基础。