酸碱双功能聚苯硫醚纤维催化生物质糖高效转化5-羟甲基糠醛(5-HMF)的创新研究及其可持续生物精炼应用

本研究针对生物质糖高效转化难题，开发了酸碱双功能聚苯硫醚(PPS)纤维催化剂C-PPS-SN5/1。通过协同催化机制，在NaCl/DMSO双相体系中实现葡萄糖至5-HMF的92%收率(97%选择性)和果糖的95%收率，且催化剂可循环使用5次以上并适用于连续流操作，为生物质资源高值化提供了新型绿色催化方案。

　　

随着气候变化加剧和化石资源日益枯竭，开发可再生生物质能源已成为全球科研界关注的焦点。在众多生物基平台化学品中，5-羟甲基糠醛(5-Hydroxymethylfurfural, 5-HMF)被誉为“沉睡的巨人”，被美国能源部列为最具潜力的生物基化学构建块之一。这种含有羟甲基和醛基的杂环呋喃化合物，可通过加氢、裂解等反应生成高效生物质液体燃料2,5-二甲基呋喃、重要聚合物单体1,6-己二醇以及高附加值溶剂和燃料添加剂，在替代石油基产品方面展现出巨大潜力。

然而，5-HMF的工业化生产仍面临重大挑战。传统工艺依赖昂贵的果糖作为原料，且反应过程中易发生副反应导致产率降低。虽然葡萄糖等廉价原料更具应用前景，但其转化过程需要克服更高的能垒。近年来，研究人员开发了多种酸催化剂来促进葡萄糖脱水，但单一酸催化存在选择性差、反应条件苛刻等问题。酸碱双功能催化剂因其能够同时提供酸性位点和碱性位点，分别促进葡萄糖异构化和脱水反应，通过协同作用精确调控反应路径，从而成为提高5-HMF产率和选择性的有效策略。

尽管如此，现有酸碱双功能催化剂仍存在稳定性差、回收困难、机械强度不足等缺陷。沸石类催化剂需要高温苛刻条件(180°C)且产率仅42.9%；碳基固体酸催化剂虽然产率可达74.6%，但机械稳定性有限；金属有机框架(MOFs)材料则存在水热稳定性问题，循环使用后产率下降超过45%。这些局限性严重制约了生物质催化转化技术的工业化应用。

针对这些挑战，研究人员创新性地选择了聚苯硫醚(Polyphenylene Sulfide, PPS)纤维作为催化剂载体。PPS纤维具有优异的化学稳定性、热稳定性和机械强度，能够耐受强酸、强碱等腐蚀性环境，在高温条件下保持性能稳定，为催化剂提供了理想的结构支撑。与传统载体(如二氧化硅或碳材料)相比，PPS纤维允许共价双功能接枝并实现连续流操作，这代表了生物质催化领域的范式转变。

在这项发表于《Biomass and Bioenergy》的研究中，研究人员开发了一种新型酸碱双功能PPS纤维催化剂C-PPS-SN5/1，通过多步功能化过程将磺酸基和叔胺基同时引入PPS纤维骨架，实现了可调控的酸碱位点比例(5:1最优)。该催化剂在生物质糖转化为5-HMF的反应中表现出卓越的活性和可重复使用性。

研究采用多步骤功能化策略合成催化剂：首先通过交联反应增强PPS纤维结构强度，随后通过Friedel-Crafts烷基化反应引入氯磺酰基，最后与N,N-二甲基-1,3-丙二胺反应引入叔胺基，未反应的氯磺酰基与水接触后转化为磺酸基。通过控制反应时间可精确调节酸碱比例(从7:1到2:3)。表征手段包括SEM、XRD、FTIR、XPS和机械性能测试，证实了催化剂的结构完整性和功能基团成功接枝。催化性能评估在多种溶剂体系中进行，最终确定NaCl(20% wt)/DMSO(1:4 v/v)为最优双相溶剂系统。

3.1. Synthesis of fiber catalysts

通过多步功能化成功制备了酸碱比例可调的PPS纤维催化剂，酸含量最高达1.94 mmol g^-1，碱含量最高达1.26 mmol g^-1，其中酸碱比为5:1的C-PPS-SN5/1表现出最佳催化性能。

3.2. Characterization of fiber catalysts

SEM显示催化剂在修饰和循环过程中保持结构完整性，直径从原始PPS的14.5μm增加至C-PPS-SN5/1的23μm；XRD表明修饰过程中晶体结构部分降解但基本框架保持；元素分析证实氮、硫元素成功引入(氮含量2.87%，硫含量27.83%)；FTIR在3450 cm^-1(O-H伸缩振动)、1226 cm^-1(O=S=O伸缩振动)和1182 cm^-1(S=O伸缩振动)处发现特征峰，证实磺酸基成功引入，1635 cm^-1(C-N伸缩振动)和1439 cm^-1(S-N伸缩振动)表明胺基成功固定；XPS在399.6 eV(N-C键)和401.6 eV(N-S配位)处发现氮的特征峰，533.3 eV处新峰(O=S-O键)证实磺酸基功能化；机械性能测试显示催化剂循环5次后仍保持51%的强度保留率。

3.3. Catalytic activities of different catalysts

在最优条件(5 mol%催化剂用量，NaCl(20% wt)/DMSO=1:4 v/v溶剂系统)下，C-PPS-SN5/1催化葡萄糖转化在160°C反应1小时获得95%转化率、92%产率和97%选择性；催化果糖转化在120°C反应1小时获得99%转化率、95%产率和95%选择性。溶剂筛选表明DMSO是最佳溶剂，双相系统中NaCl的加入通过盐析效应促进5-HMF分配到有机相，抑制副反应。

3.4. Catalytic mechanism

通过反应中间体检测发现30分钟时积累35%果糖，证实葡萄糖→果糖→5-HMF的反应路径。酸性位点通过质子化增加葡萄糖分子亲电性，碱性位点通过去质子化改变电子分布形成五元环过渡态，酸碱协同是葡萄糖转化为果糖的关键机制。

3.5. Substrate expansion experiment

催化剂展示广泛底物适用性：蔗糖(92%)、半乳糖(94%)、麦芽糖(83%)、淀粉(49%)和纤维素(19%)均可转化为5-HMF，其中二糖和单糖转化效率较高，多糖因结晶度和水解动力学限制产率较低。

3.6. Cyclicity testing and flow chemistry

催化剂循环使用5次后仍保持80%以上产率，元素分析表明氮含量从2.87%降至2.39%(降低16.7%)，说明碱性位点部分浸出是活性下降主因；连续流操作72小时保持90%以上产率，时空产率(STY)达340 mg/cm³/h，显著高于批次反应的15.5 mg/cm³/h，展示工业化潜力。

3.7. Comparison of different literatures

与文献报道的多种多相催化系统相比，PPS双功能催化系统在反应温度(160°C vs 通常>170°C)、反应时间(1小时 vs 通常>3小时)、产率(92% vs 通常<65%)和选择性(97% vs 通常<65%)方面均具有显著优势。

本研究成功开发了一种新型酸碱双功能PPS纤维催化剂C-PPS-SN5/1，通过磺酸基和叔胺基的协同作用，在温和条件下实现了生物质糖向5-HMF的高效转化。该催化剂不仅对葡萄糖和果糖表现出近乎定量的产率，还适用于二糖、多糖等多种生物质原料，展现出广泛的底物适用性。表征结果证实了催化剂的结构稳定性和功能完整性，机械性能测试表明其具有良好的工业应用潜力。特别值得一提的是，该催化剂在循环使用和连续流操作中均保持优异性能，为生物质精炼提供了一条绿色、高效、可规模化的技术路径。相比现有催化体系，该研究在反应效率、条件温和性和催化剂稳定性方面均取得了显著突破，为可持续发展背景下的生物质资源高值化利用提供了创新解决方案。