绿色合成Co@VHE纳米催化剂：源自Verbascum insulare的可持续多功能材料在高效产氢与生物医学应用中的突破

本研究针对传统催化剂合成方法污染大、成本高以及植物提取物功能单一的问题，通过绿色合成方法开发了一种新型钴修饰Verbascum insulare水热提取物纳米催化剂（Co@VHE）。研究证实该材料具有广谱抗菌活性（对B. subtilis抑制圈达26.67±1.16 mm）、优异抗氧化性能（DPPH IC50为4.30）和卓越的催化产氢能力（36,624 mL g?1 min?1），为多功能生物质材料的开发提供了创新思路，在清洁能源和生物医学领域具有重要应用价值。

　　

在当今追求可持续发展的时代，科学家们一直在寻找既能满足能源需求又对环境友好的创新材料。特别是在氢能领域，如何安全高效地生产氢气一直是个关键挑战。与此同时，抗生素耐药性的日益严重也促使研究人员开发新型抗菌材料。传统方法合成的纳米材料往往使用有毒化学品，不仅成本高昂，还可能对环境造成负担。这就催生了对绿色合成方法的需求——利用天然植物提取物来制备功能纳米材料。

正是在这样的背景下，来自土耳其比特利斯埃伦大学的研究团队开展了一项创新研究，他们选择了一种名为Verbascum insulare Boiss. & Heldr（一种濒危植物物种）的植物作为原材料，通过环保的水热提取方法获得植物提取物（VHE），然后利用硼氢化钠（NaBH₄）将钴金属纳米簇装饰到提取物上，成功制备出一种新型多功能纳米材料Co@VHE。这项研究成果发表在《Biomass and Bioenergy》期刊上，为同时解决能源和医疗领域的挑战提供了新思路。

研究人员采用了几项关键技术方法：通过水热提取法从Verbascum insulare植物中获得活性成分丰富的提取物；使用原位还原法将钴纳米簇负载到植物提取物基质上；通过LC-MS/MS技术对提取物中的酚类化合物进行定性和定量分析；采用标准微生物学方法评估材料的抗菌活性；通过多种体外抗氧化实验（包括FRAP、CUPRAC、ABTS和DPPH测定）评价抗氧化性能；并建立催化反应系统测试材料在钠硼氢（NaBH₄）水解产氢中的性能。

3.1. VHE和Co@VHE的表征

通过热重分析（TGA-DTA）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）等技术对材料进行了全面表征。结果表明，水热提取的VHE比传统提取方法获得的Vrb-1具有更好的热稳定性，Co@VHE材料在400°C以下保持结构稳定。FT-IR光谱显示VHE含有丰富的含氧官能团（O-H、C=O、COO^?），钴装饰后出现了Co-O振动特征峰。TEM分析显示钴纳米簇均匀分布在VHE表面，平均粒径约为27纳米。XPS分析证实了材料表面同时存在金属钴（Co₍₀₎）和钴（II）物种（Co⁺²）。

3.2. 抗菌活性评价

Co@VHE纳米颗粒表现出显著的抗菌活性，对测试的所有微生物均产生抑制圈（16.67-26.67 mm），其中对 Bacillus subtilis 的抑制效果最强（26.67±1.16 mm）。相比之下，Vrb-1提取物对所有测试菌株均无抑制效果，VHE提取物仅对 Yarrowia lipolytica 有抑制活性。元素钴纳米颗粒（Co₍₀₎）对 Y. lipolytica 和 Candida albicans 无活性，但对其他菌株在较高浓度下显示中等活性。Co@VHE的抗菌效果与抗生素红霉素和氟康唑相当，甚至更好。

3.3. 抗氧化活性评价

通过四种体外测定法（FRAP、CUPRAC、ABTS和DPPH）评估了样品的抗氧化能力。VHE提取物在FRAP测定中显示出最强的铁离子（Fe⁺³）还原能力（4.38 μg TE/mL），而Co@VHE在DPPH自由基清除实验中表现最佳（IC₅₀: 4.30）。总体而言，水热提取物（VHE）在植物源性样品中表现出最一致和最强的抗氧化活性。

3.4. 提取物的植物化学成分分析

LC-MS/MS分析显示，VHE提取物中含有17种不同的酚类化合物，而传统提取的Vrb-1中仅检测到两种化合物（奎尼酸和原儿茶酸）。VHE中含量最高的成分是原儿茶酸醛（2.612 μg分析物/mg提取物），其次是原儿茶酸、富马酸和奎尼酸（均超过1 μg分析物/mg提取物）。这些酚类化合物 likely contribute to the biological activities of the extract.

3.5. 钠硼氢水解参数

系统研究了NaOH浓度、催化剂用量和NaBH₄浓度对产氢性能的影响。最佳反应条件为：7.5% NaOH、15 mg催化剂、3% NaBH₄，在298 K下获得最高产氢速率36,624 mL min^?1 g^?1。动力学研究表明NaBH₄水解遵循n级反应动力学，活化能为55 kJ mol^?1。催化剂的重复使用性测试表明，经过六个循环后，Co@VHE仍保持可测量的活性，尽管产氢速率有所下降。

3.6. 提出的催化机制

Co@VHE在NaBH₄水解中的催化性能可以通过双功能机制来理解：金属钴和硼化钴（Co_xB）物种作为BH₄^?中B-H键裂解的主要活性位点，而表面Co⁺²/Co-O(H)部分和VHE基质中的含氧基团（C=O、COO^?、C-O）促进水活化和质子转移，完成水解循环。

3.7. Co@VHE催化剂的重复使用性

重复使用性测试显示，Co@VHE催化剂在六次循环后仍保持功能活性，尽管产氢速率逐渐下降。这种下降归因于不溶性偏硼酸钠（NaBO₂·xH₂O）副产物对活性位点的覆盖、钴物种的部分表面氧化或相演变，以及重复使用过程中的气泡覆盖和局部传质限制。

本研究成功开发了一种基于Verbascum insulare水热提取物的钴装饰纳米复合材料（Co@VHE），该材料表现出卓越的多功能性能。在生物医学方面，Co@VHE具有广谱抗菌活性和显著的抗氧化能力，特别是对Bacillus subtilis的抑制效果突出（26.67±1.16 mm），在DPPH自由基清除实验中表现优异（IC₅₀: 4.30）。在能源应用方面，该材料在钠硼氢（NaBH₄）水解产氢中表现出卓越的催化效率，达到36,624 mL g^?1 min^?1的产氢速率，活化能为55 kJ mol^?1，且具有良好的重复使用性。

这项研究的重要意义在于它首次将Verbascum insulare提取物作为催化剂载体用于氢能生产，同时展示了该材料在生物医学领域的应用潜力。通过绿色合成方法制备的多功能纳米材料不仅减少了环境污染，还降低了生产成本，为可持续发展提供了新思路。Co@VHE材料在清洁能源和抗菌治疗中的双重应用展示了一种跨学科的创新方法，可能为未来多功能生物质材料的设计和开发开辟新的方向。此外，该研究还为珍稀植物的高价值利用提供了范例，特别是在保护生物多样性的同时挖掘其潜在应用价值。