纳米气泡强化泡沫分离技术高效去除淡水微藻及微囊藻毒素的研究与应用

本研究针对气候变化和水污染加剧导致的淡水有害藻华（HABs）及微囊藻毒素污染问题，系统评估了纳米气泡协同表面活性剂（CTAB、SDS、壳聚糖）的泡沫分离技术对铜绿微囊藻（Microcystis aeruginosa）及三种微囊藻毒素同系物（MC-LR、MC-RR、MC-YR）的去除效能。结果表明，CTAB在80 mg·L?1浓度下可实现69.0%的藻细胞去除率和77.4%的MC-LR去除率，且疏水性越强的毒素越易被泡沫富集。该技术为水处理系统防控HABs及藻毒素提供了新策略。

　　

随着气候变化和水体富营养化加剧，全球范围内的湖泊和水库中有害藻华（Harmful Algal Blooms, HABs）频繁暴发，其中蓝藻如铜绿微囊藻（Microcystis aeruginosa）不仅大量繁殖导致水体缺氧、生态失衡，还会产生高毒性的微囊藻毒素（Microcystins, MCs），尤其是MC-LR、MC-RR和MC-YR等同系物。这些毒素具有强肝毒性，且对常规水处理工艺（如氯化、过滤）表现出高度抗性，严重威胁饮用水安全和公共健康。目前，美国环境保护署（EPA）和世界卫生组织（WHO）已分别将饮用水中微囊藻毒素的限值设定为0.3 μg·L^?1（儿童）和1.0 μg·L^?1。然而，由于藻细胞尺寸小（3–30 μm）、浓度低（0.5–5 g·L^?1）且稳定性高，传统分离方法如离心、沉淀、膜过滤等往往能耗高、效率低，藻毒素的去除更是面临复杂时空动态变化的挑战。因此，开发高效、低能耗的藻类和藻毒素去除技术已成为水处理领域的迫切需求。

在这一背景下，泡沫分离技术（Foam Fractionation）作为一种基于气液界面吸附的物理化学方法，近年来受到广泛关注。该技术通过将气体以气泡形式分散于水中，使污染物吸附于气泡表面并随泡沫上浮分离，尤其适用于去除表面活性物质如蛋白质、脂质和某些有机污染物。然而，传统泡沫分离多依赖微米级大气泡（25–300 μm），其稳定性差、分离效率有限。近年来，纳米气泡（Nanobubbles）因其尺寸小（通常<1 μm）、比表面积大、稳定性高等优势，在环境修复领域的应用逐渐崭露头角。研究表明，纳米气泡不仅能增强泡沫的稳定性和传质效率，还可通过界面效应促进污染物与气泡的相互作用。尽管如此，纳米气泡驱动的泡沫分离在藻类和藻毒素去除方面的系统研究仍较为缺乏。

为此，来自新泽西理工学院（New Jersey Institute of Technology）的Wen Zhang、Yihan Zhang等研究人员在《Bioresource Technology》上发表了一项题为“Nanobubble-enabled foam fractionation to remove freshwater microalgae and microcystin”的研究，系统评估了纳米气泡协同不同表面活性剂（CTAB、SDS、壳聚糖）对铜绿微囊藻及三种微囊藻毒素同系物的去除效能，并深入探究了盐度、溶解性有机物（DOM）等实际水基质因素的影响，为将该技术集成于水处理系统提供了理论依据和实践参考。

为开展本研究，作者主要采用了以下几项关键技术方法：首先，通过陶瓷管式膜分散系统生成空气纳米气泡，并利用纳米粒子追踪分析（NTA）和动态光散射（DLS）对气泡尺寸（约250 nm）和浓度（1.25×10⁸ bubbles·mL^?1）进行表征；其次，采用改良的Ross-Miles法评估了不同表面活性剂（CTAB、SDS、壳聚糖）的泡沫性能（泡沫高度与半衰期）；第三，通过Zeta电位仪分析了纳米气泡、藻细胞及表面活性剂之间的界面电性作用；第四，利用液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）基于US EPA Method 544对微囊藻毒素（MC-LR、MC-RR、MC-YR）进行定量分析；最后，通过实际湖水电导率、pH、TOC等指标检测，评估了复杂水基质对分离效能的影响。实验所用铜绿微囊藻（UTEX B 2662）购自德克萨斯大学奥斯汀分校藻种库，真实湖水样本采集自新泽西州Branch Brook Lake的藻华影响水域。

3.1. 纳米气泡泡沫在藻培养基中的表征

通过DLS和NTA测定，纳米气泡在BG-11培养基中的平均粒径为250 nm，浓度为1.25×10⁸ bubbles·mL^?1。添加表面活性剂后，CTAB表现出最高的泡沫高度和稳定性（半衰期约150 min），而壳聚糖的泡沫性能最差（半衰期约48 min）。Zeta电位测量显示，CTAB可使藻细胞表面电位趋于中性，减弱静电斥力，促进气泡-细胞吸附；壳聚糖则显著增加藻细胞和气泡的正电性（分别达+42.9 mV和+25.2 mV），导致静电排斥，不利于泡沫稳定。

3.2. 不同表面活性剂组合下藻去除效果的评估

在40 mg·L^?1和80 mg·L^?1 CTAB作用下，藻去除率从60.0±5.2%提升至69.0±2.6%，浓度因子（CF）从4.45降至3.37（因发泡增强导致富集稀释）。SDS因增强藻细胞与气泡的负电排斥，去除效果不佳；壳聚糖虽可实现56%的藻去除，但泡沫收集困难。CTAB与壳聚糖联用未显著提升去除率，但将细胞存活率从<1%提高至18.5–20.7%（CTAB具抗菌性）。作者指出，CTAB的环境风险（对水生生物毒性阈值低至0.03 mg·L^?1）需通过后续处理（如膜分离、高级氧化）或可降解表面活性剂替代来 mitigating。

3.3. 藻悬浮液中微囊藻毒素的泡沫分离去除

在无CTAB的空白组中，纳米气泡对MC-RR、MC-YR、MC-LR的去除率分别为22.0±0.6%、9.7±1.5%、21.4±1.4%，表明单纯纳米气泡作用有限。添加40 mg·L^?1 CTAB后，MC-LR和MC-YR去除率显著提升至70%以上，而MC-RR因疏水性最低（logK_ow低）去除率变化不大。CTAB增至80 mg·L^?1未进一步改善去除，提示界面吸附饱和。值得注意的是，MC-RR在无藻条件下的去除率（43.2–56.8%）远高于有藻条件（27.0–28.3%），表明藻细胞与毒素在气泡界面存在竞争吸附。

3.4. 真实藻华湖水中藻和MC的去除性能

在真实湖水中，40 mg·L^?1 CTAB下藻和MC-LR去除率分别为28.36±1.50%和45.76±3.40%，低于清洁介质（56.29±5.21%和73.64±11.26%），归因于DOM等背景污染物竞争吸附位点。CTAB升至80 mg·L^?1后，去除率恢复至接近清洁系统水平。盐度升高（10 mM至100 mM NaCl）使CF从3.96±0.11骤降至0.88±0.49，因离子强度压缩双电层、促进气泡聚并，削弱泡沫稳定性与毒素富集能力，其中MC-YR去除率从85.29±4.12%降至32.52±6.73%。

3.5. 微藻和微囊藻毒素在泡沫分离中的质量平衡分析

质量平衡分析显示，微囊藻毒素的总回收率在100–140%之间，微藻在80.5–133.87%之间，偏差主要源于泡沫破裂或蒸发导致的体积变化。高CTAB浓度或盐度添加降低了藻和毒素在泡沫相的回收比例，部分条件下质量回收低于100%（如MC-YR为88.44%），可能与气溶胶损失或器壁吸附有关。

本研究系统证实了纳米气泡强化泡沫分离技术可有效去除淡水中的铜绿微囊藻和微囊藻毒素，其中CTAB作为表面活性剂表现最优，在80 mg·L^?1时对藻细胞和MC-LR的去除率分别达69.0±2.6%和77.4±9.2%，且疏水性更强的毒素更易被富集。然而，该技术受水质基质（如DOM、盐度）的显著影响，尤其在低表面活性剂剂量下效率降低。尽管残留毒素浓度可能仍高于WHO指南值，但该技术可作为预处理单元与后续工艺（如活性炭吸附、高级氧化）联用，提升整体处理效能。此外，CTAB的环境风险提示未来需开发更环保的可降解表面活性剂或天然替代品（如Shea Butter衍生物）。

从应用前景看，该技术不仅适用于饮用水预处理，还可扩展至废水、水产养殖及娱乐水体治理，且回收的藻生物质有望用于生物能源（如 biodiesel、biogas）或高值产物（蛋白质、多糖）提取，符合循环生物经济理念。综上，纳米气泡泡沫分离技术为应对HABs挑战提供了一种高效、节能且具资源化潜力的绿色解决方案。